El grafito se divide en grafito artificial y grafito natural; las reservas mundiales probadas de grafito natural ascienden a unos 2.000 millones de toneladas.
El grafito artificial se obtiene mediante la descomposición y el tratamiento térmico de materiales que contienen carbono a presión normal. Esta transformación requiere una temperatura y energía suficientemente altas como fuerza impulsora, y la estructura desordenada se transforma en una estructura cristalina de grafito ordenada.
La grafitización, en el sentido más amplio, se refiere al reordenamiento de átomos de carbono mediante un tratamiento térmico a alta temperatura (superior a 2000 ℃) en materiales carbonáceos. Sin embargo, algunos materiales de carbono se grafitizan a temperaturas superiores a 3000 ℃; este tipo de materiales se conoce como "carbón duro". Para materiales de carbono fácilmente grafitizables, los métodos tradicionales incluyen métodos de alta temperatura y alta presión, grafitización catalítica, deposición química de vapor, etc.
La grafitización es un método eficaz para la valorización de materiales carbonosos. Tras una extensa y profunda investigación, se considera una técnica consolidada. Sin embargo, algunos factores desfavorables limitan su aplicación en la industria, por lo que la exploración de nuevos métodos se ha convertido en una tendencia inevitable.
El método de electrólisis de sales fundidas, desde el siglo XIX, ha estado en desarrollo durante más de un siglo; su teoría básica y sus nuevos métodos se innovan y desarrollan constantemente, y ahora ya no se limita a la industria metalúrgica tradicional. A principios del siglo XXI, la preparación de metales elementales mediante reducción electrolítica de óxido sólido en el sistema de sales fundidas se ha convertido en un foco de atención cada vez más activo.
Recientemente, un nuevo método para preparar materiales de grafito mediante electrólisis de sales fundidas ha atraído mucha atención.
Mediante polarización catódica y electrodeposición, las dos formas distintas de materias primas de carbono se transforman en materiales de nanografito de alto valor añadido. En comparación con la tecnología de grafitización tradicional, el nuevo método presenta las ventajas de una menor temperatura de grafitización y una morfología controlable.
Este artículo revisa el progreso de la grafitización mediante el método electroquímico, presenta esta nueva tecnología, analiza sus ventajas y desventajas, y prevé su tendencia de desarrollo futuro.
Primero, método de polarización del cátodo electrolítico de sales fundidas
1.1 la materia prima
En la actualidad, la principal materia prima del grafito artificial es el coque de aguja y el coque de brea de alto grado de grafitización, es decir, a partir de residuos de petróleo y alquitrán de hulla como materia prima para producir materiales de carbono de alta calidad, con baja porosidad, bajo contenido de azufre, bajo contenido de cenizas y ventajas de grafitización, después de su preparación en grafito tiene buena resistencia al impacto, alta resistencia mecánica, baja resistividad,
Sin embargo, las limitadas reservas de petróleo y la fluctuación de los precios del crudo han restringido su desarrollo, por lo que la búsqueda de nuevas materias primas se ha convertido en un problema urgente que debe resolverse.
Los métodos tradicionales de grafitización tienen limitaciones, y cada método utiliza materias primas distintas. En el caso del carbono no grafitizado, los métodos tradicionales difícilmente logran grafitizarlo, mientras que la fórmula electroquímica de la electrólisis en sales fundidas supera la limitación de las materias primas y es adecuada para casi todos los materiales de carbono tradicionales.
Los materiales de carbono tradicionales incluyen negro de humo, carbón activado, carbón mineral, etc., siendo el carbón mineral el más prometedor. La tinta a base de carbón utiliza carbón mineral como precursor y se transforma en productos de grafito a alta temperatura tras un pretratamiento.
Recientemente, este artículo propone nuevos métodos electroquímicos, como el de Peng, mediante electrólisis de sales fundidas, que es poco probable que convierta el negro de carbono grafitizado en grafito de alta cristalinidad. La electrólisis de muestras de grafito que contienen virutas de grafito nanométrico en forma de pétalo tiene una alta superficie específica, y cuando se utiliza como cátodo de batería de litio, mostró un rendimiento electroquímico excelente, superior al del grafito natural.
Zhu et al. introdujeron carbón de baja calidad tratado mediante desmineralización en un sistema de sales fundidas de CaCl2 para su electrólisis a 950 ℃, y lograron transformar con éxito el carbón de baja calidad en grafito con alta cristalinidad, que mostró un buen rendimiento a altas velocidades de carga y descarga y una larga vida útil cuando se utilizó como ánodo de una batería de iones de litio.
El experimento demuestra que es factible convertir diferentes tipos de materiales de carbono tradicionales en grafito mediante electrólisis en sales fundidas, lo que abre un nuevo camino para el grafito sintético del futuro.
1.2 el mecanismo de
El método de electrólisis de sales fundidas utiliza material de carbono como cátodo y lo convierte en grafito de alta cristalinidad mediante polarización catódica. Actualmente, la literatura existente menciona la eliminación de oxígeno y el reordenamiento a larga distancia de los átomos de carbono en el proceso de conversión potencial de la polarización catódica.
La presencia de oxígeno en los materiales de carbono dificulta la grafitización en cierta medida. En el proceso de grafitización tradicional, el oxígeno se elimina lentamente cuando la temperatura supera los 1600 K. Sin embargo, la desoxidación mediante polarización catódica resulta sumamente conveniente.
Peng, etc. en los experimentos propusieron por primera vez el mecanismo de potencial de polarización catódica de la electrólisis de sales fundidas, es decir, la grafitización, el lugar donde comienza se ubica en la interfaz de microesferas de carbono sólido/electrolito, primero se forma una microesfera de carbono alrededor de una capa básica de grafito del mismo diámetro, y luego los átomos de carbono anhidro nunca estables se extienden a la escama de grafito exterior más estable, hasta que se grafitiza por completo.
El proceso de grafitización va acompañado de la eliminación de oxígeno, lo cual también se confirma mediante experimentos.
Jin et al. también demostraron este punto de vista mediante experimentos. Tras la carbonización de la glucosa, se llevó a cabo la grafitización (con un contenido de oxígeno del 17%). Después de la grafitización, las esferas de carbono sólido originales (Fig. 1a y 1c) formaron una capa porosa compuesta de nanohojas de grafito (Fig. 1b y 1d).
Mediante la electrólisis de fibras de carbono (16% de oxígeno), las fibras de carbono pueden convertirse en tubos de grafito después de la grafitización según el mecanismo de conversión especulado en la literatura.
Se cree que el movimiento a larga distancia bajo polarización catódica de átomos de carbono, el grafito de alto cristal a carbono amorfo debe reorganizarse, las nanoestructuras únicas en forma de pétalos del grafito sintético se benefician de los átomos de oxígeno, pero no está claro cómo influye específicamente en la nanoestructura del grafito, como por ejemplo cómo el oxígeno del esqueleto de carbono después de la reacción del cátodo, etc.
Actualmente, la investigación sobre el mecanismo se encuentra todavía en la fase inicial y se necesita más investigación.
1.3 Caracterización morfológica del grafito sintético
La microscopía electrónica de barrido (SEM) se utiliza para observar la morfología superficial microscópica del grafito, la microscopía electrónica de transmisión (TEM) se utiliza para observar la morfología estructural de menos de 0,2 μm, la difracción de rayos X (XRD) y la espectroscopia Raman son los medios más utilizados para caracterizar la microestructura del grafito. La XRD se utiliza para caracterizar la información cristalina del grafito, y la espectroscopia Raman se utiliza para caracterizar los defectos y el grado de orden del grafito.
El grafito obtenido mediante electrólisis de sales fundidas con polarización catódica presenta numerosos poros. Para diferentes materias primas, como la electrólisis de negro de humo, se obtienen nanoestructuras porosas con forma de pétalo. Tras la electrólisis, se realizaron análisis de difracción de rayos X (DRX) y espectroscopia Raman del negro de humo.
A 827 °C, tras ser tratado con un voltaje de 2,6 V durante 1 hora, el espectro Raman del negro de humo es prácticamente idéntico al del grafito comercial. Tras someter el negro de humo a diferentes temperaturas, se observa el pico característico (002) del grafito. Este pico de difracción representa el grado de orientación de la capa de carbono aromático en el grafito.
Cuanto más nítida sea la capa de carbono, más orientada estará.
En el experimento, Zhu utilizó carbón purificado de calidad inferior como cátodo, y la microestructura del producto grafitizado se transformó de granular a una estructura de grafito de gran tamaño. Además, se observó una capa compacta de grafito bajo el microscopio electrónico de transmisión de alta velocidad.
En los espectros Raman, con el cambio de las condiciones experimentales, el valor ID/Ig también varió. Cuando la temperatura electrolítica fue de 950 ℃, el tiempo de electrolisis de 6 h y el voltaje de electrolisis de 2,6 V, el valor ID/Ig más bajo fue de 0,3, y el pico D fue mucho menor que el pico G. Al mismo tiempo, la aparición del pico 2D también representó la formación de una estructura de grafito altamente ordenada.
El pico de difracción nítido (002) en la imagen de XRD también confirma la conversión exitosa del carbón inferior en grafito con alta cristalinidad.
En el proceso de grafitización, el aumento de la temperatura y el voltaje desempeñarán un papel promotor, pero un voltaje demasiado alto reducirá el rendimiento del grafito, y una temperatura demasiado alta o un tiempo de grafitización demasiado prolongado provocarán el desperdicio de recursos, por lo que para diferentes materiales de carbono, es particularmente importante explorar las condiciones electrolíticas más apropiadas, lo cual también constituye un foco de atención y una dificultad.
Esta nanoestructura laminar con forma de pétalo posee excelentes propiedades electroquímicas. Su gran cantidad de poros permite la rápida inserción y extracción de iones, lo que proporciona materiales catódicos de alta calidad para baterías, entre otras aplicaciones. Por lo tanto, la grafitización electroquímica es un método de grafitización con gran potencial.
Método de electrodeposición de sales fundidas
2.1 Electrodeposición de dióxido de carbono
El CO2, principal gas de efecto invernadero, es también un recurso renovable no tóxico, inocuo, económico y fácilmente disponible. Sin embargo, el carbono presente en el CO2 se encuentra en su estado de oxidación más alto, lo que le confiere una elevada estabilidad termodinámica y dificulta su reutilización.
Las primeras investigaciones sobre la electrodeposición de CO2 se remontan a la década de 1960. Ingram et al. prepararon con éxito carbono sobre un electrodo de oro en el sistema de sales fundidas de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. señalaron que los polvos de carbono obtenidos a diferentes potenciales de reducción tenían estructuras diferentes, incluyendo grafito, carbono amorfo y nanofibras de carbono.
Gracias al éxito del método de captura de CO2 mediante sales fundidas y la preparación de materiales de carbono, tras un largo período de investigación en el que los académicos se han centrado en el mecanismo de formación de la deposición de carbono y el efecto de las condiciones de electrólisis en el producto final, que incluyen la temperatura electrolítica, el voltaje electrolítico y la composición de la sal fundida y los electrodos, etc., se ha sentado una base sólida para la preparación de materiales de grafito de alto rendimiento para la electrodeposición de CO2.
Al cambiar el electrolito y utilizar un sistema de sales fundidas a base de CaCl2 con mayor eficiencia de captura de CO2, Hu et al. lograron preparar grafeno con un mayor grado de grafitización, nanotubos de carbono y otras nanoestructuras de grafito mediante el estudio de condiciones electrolíticas como la temperatura de electrólisis, la composición del electrodo y la composición de la sal fundida.
En comparación con el sistema de carbonato, el CaCl2 tiene las ventajas de ser barato y fácil de obtener, tener alta conductividad, ser fácil de disolver en agua y tener una mayor solubilidad de iones de oxígeno, lo que proporciona las condiciones teóricas para la conversión de CO2 en productos de grafito con alto valor añadido.
2.2 Mecanismo de transformación
La preparación de materiales de carbono de alto valor añadido mediante electrodeposición de CO2 a partir de sales fundidas incluye principalmente la captura de CO2 y la reducción indirecta. La captura de CO2 se completa mediante O2- libre en la sal fundida, como se muestra en la ecuación (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Actualmente, se han propuesto tres mecanismos de reacción de reducción indirecta: reacción en una etapa, reacción en dos etapas y mecanismo de reacción de reducción de metales.
El mecanismo de reacción de un solo paso fue propuesto por primera vez por Ingram, como se muestra en la ecuación (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
El mecanismo de reacción en dos etapas fue propuesto por Borucka et al., como se muestra en la ecuación (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
El mecanismo de la reacción de reducción de metales fue propuesto por Deanhardt et al. Creían que los iones metálicos se reducían primero a metal en el cátodo, y luego el metal se reducía a iones carbonato, como se muestra en la ecuación (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
En la actualidad, el mecanismo de reacción en un solo paso es generalmente aceptado en la literatura existente.
Yin et al. estudiaron el sistema de carbonato de Li-Na-K con níquel como cátodo, dióxido de estaño como ánodo y alambre de plata como electrodo de referencia, y obtuvieron la figura de prueba de voltametría cíclica en la Figura 2 (velocidad de barrido de 100 mV/s) en el cátodo de níquel, y encontraron que solo había un pico de reducción (a -2,0 V) en el barrido negativo.
Por lo tanto, se puede concluir que solo se produjo una reacción durante la reducción del carbonato.
Gao et al. obtuvieron la misma voltametría cíclica en el mismo sistema de carbonato.
Ge et al. utilizaron un ánodo inerte y un cátodo de tungsteno para capturar CO2 en el sistema LiCl-Li2CO3 y obtuvieron imágenes similares, y solo apareció un pico de reducción de la deposición de carbono en el escaneo negativo.
En el sistema de sales fundidas de metales alcalinos, se generan metales alcalinos y CO mientras que el cátodo deposita carbono. Sin embargo, debido a que las condiciones termodinámicas de la reacción de deposición de carbono son menores a bajas temperaturas, en el experimento solo se puede detectar la reducción de carbonato a carbono.
2.3 Captura de CO2 mediante sales fundidas para la preparación de productos de grafito
Mediante la electrodeposición de CO2 a partir de sales fundidas, controlando las condiciones experimentales, se pueden preparar nanomateriales de grafito de alto valor añadido, como el grafeno y los nanotubos de carbono. Hu et al. utilizaron acero inoxidable como cátodo en el sistema de sales fundidas CaCl2-NaCl-CaO y lo electrolizaron durante 4 horas a un voltaje constante de 2,6 V y a diferentes temperaturas.
Gracias a la catálisis del hierro y al efecto explosivo del CO entre las capas de grafito, se encontró grafeno en la superficie del cátodo. El proceso de preparación del grafeno se muestra en la figura 3.
La imagen
Estudios posteriores añadieron Li2SO4 sobre la base del sistema de sal fundida CaCl2-NaClCaO, la temperatura de electrólisis fue de 625 ℃, después de 4 h de electrólisis, al mismo tiempo en la deposición catódica de carbono se encontraron grafeno y nanotubos de carbono, el estudio encontró que Li+ y SO4 2- tienen un efecto positivo en la grafitización.
El azufre también se integra con éxito en la estructura de carbono, y se pueden obtener láminas de grafito ultrafinas y carbono filamentoso controlando las condiciones electrolíticas.
La temperatura electrolítica, tanto alta como baja, es fundamental para la formación de grafeno. Cuando la temperatura supera los 800 ℃, es más fácil generar CO en lugar de carbono; cuando supera los 950 ℃, casi no se produce deposición de carbono. Por lo tanto, el control de la temperatura es extremadamente importante para producir grafeno y nanotubos de carbono, y para restaurar la sinergia necesaria entre la reacción de deposición de carbono y la reacción de CO, lo que garantiza que el cátodo genere grafeno estable.
Estos trabajos proporcionan un nuevo método para la preparación de productos de nanografito mediante CO2, lo cual es de gran importancia para la solución de los gases de efecto invernadero y la preparación de grafeno.
3. Resumen y perspectivas
Con el rápido desarrollo de la industria de las energías renovables, el grafito natural no ha podido satisfacer la demanda actual, y el grafito artificial posee mejores propiedades físicas y químicas que el grafito natural, por lo que la grafitización, que sea económica, eficiente y respetuosa con el medio ambiente, constituye un objetivo a largo plazo.
Los métodos electroquímicos de grafitización en materias primas sólidas y gaseosas con el método de polarización catódica y deposición electroquímica han permitido obtener con éxito materiales de grafito de alto valor añadido. En comparación con el método tradicional de grafitización, el método electroquímico es más eficiente, consume menos energía y es respetuoso con el medio ambiente. Además, está limitado por la selección de materiales y, al mismo tiempo, según las diferentes condiciones de electrólisis, se puede preparar una estructura de grafito con diferente morfología.
Este método proporciona una forma eficaz de convertir todo tipo de carbono amorfo y gases de efecto invernadero en valiosos materiales de grafito nanoestructurados, y tiene buenas perspectivas de aplicación.
Actualmente, esta tecnología se encuentra en sus inicios. Existen pocos estudios sobre la grafitización mediante métodos electroquímicos, y aún quedan muchos procesos por comprender. Por lo tanto, es necesario partir de las materias primas y realizar un estudio exhaustivo y sistemático de diversos carbonos amorfos, explorando simultáneamente la termodinámica y la dinámica de la conversión del grafito con mayor profundidad.
Estos hallazgos tienen una gran importancia para el futuro desarrollo de la industria del grafito.
Fecha de publicación: 10 de mayo de 2021