El grafito se divide en grafito artificial y grafito natural, las reservas mundiales probadas de grafito natural en alrededor de 2 mil millones de toneladas.
El grafito artificial se obtiene por descomposición y tratamiento térmico de materiales que contienen carbono bajo presión normal.Esta transformación requiere una temperatura y energía lo suficientemente altas como fuerza impulsora, y la estructura desordenada se transformará en una estructura cristalina de grafito ordenada.
La grafitización es en el sentido más amplio del material carbonoso a través de la reorganización de los átomos de carbono del tratamiento térmico a alta temperatura por encima de 2000 ℃, sin embargo, algunos materiales de carbono en la grafitización a alta temperatura por encima de 3000 ℃, este tipo de materiales de carbono se conocía como el "carbón duro", por materiales de carbono grafitados fáciles, el método de grafitización tradicional incluye método de alta temperatura y alta presión, grafitización catalítica, método de deposición de vapor químico, etc.
La grafitización es un medio eficaz de utilización de alto valor añadido de materiales carbonosos.Después de una extensa y profunda investigación realizada por académicos, ahora está básicamente maduro.Sin embargo, algunos factores desfavorables limitan la aplicación de la grafitización tradicional en la industria, por lo que es una tendencia inevitable explorar nuevos métodos de grafitización.
El método de electrólisis de sales fundidas desde el siglo XIX fue más de un siglo de desarrollo, su teoría básica y los nuevos métodos están en constante innovación y desarrollo, ahora ya no se limita a la industria metalúrgica tradicional, a principios del siglo XXI, el metal en El sistema de sal fundida, la preparación de reducción electrolítica de óxido sólido de metales elementales, se ha convertido en el centro de atención de la forma más activa,
Recientemente, un nuevo método para preparar materiales de grafito por electrólisis de sales fundidas ha llamado mucho la atención.
Mediante polarización catódica y electrodeposición, las dos formas diferentes de materias primas de carbono se transforman en materiales de nanografito de alto valor añadido.En comparación con la tecnología de grafitización tradicional, el nuevo método de grafitización tiene las ventajas de una temperatura de grafitización más baja y una morfología controlable.
Este artículo revisa el progreso de la grafitización por método electroquímico, presenta esta nueva tecnología, analiza sus ventajas y desventajas y pronostica su tendencia de desarrollo futuro.
Primero, método de polarización de cátodo electrolítico de sal fundida
1.1 la materia prima
En la actualidad, la principal materia prima del grafito artificial es el coque de aguja y el coque de brea de alto grado de grafitización, es decir, por el residuo de aceite y el alquitrán de hulla como materia prima para producir materiales de carbono de alta calidad, con baja porosidad, bajo contenido de azufre, bajo contenido de cenizas. contenido y ventajas de la grafitización, después de su preparación en grafito tiene buena resistencia al impacto, alta resistencia mecánica, baja resistividad,
Sin embargo, las limitadas reservas de petróleo y la fluctuación de los precios del petróleo han restringido su desarrollo, por lo que la búsqueda de nuevas materias primas se ha convertido en un problema urgente a resolver.
Los métodos de grafitización tradicionales tienen limitaciones y los diferentes métodos de grafitización utilizan diferentes materias primas.Para el carbono no grafitado, los métodos tradicionales difícilmente pueden grafitarlo, mientras que la fórmula electroquímica de la electrólisis de sales fundidas supera la limitación de las materias primas y es adecuada para casi todos los materiales de carbono tradicionales.
Los materiales de carbón tradicionales incluyen negro de carbón, carbón activado, carbón, etc., entre los cuales el carbón es el más prometedor.La tinta a base de carbón toma carbón como precursor y se prepara en productos de grafito a alta temperatura después del pretratamiento.
Recientemente, este documento propone un nuevo método electroquímico, como Peng, por electrólisis de sales fundidas, es poco probable que el negro de carbón grafitizado se convierta en la alta cristalinidad del grafito, la electrólisis de muestras de grafito que contienen chips de nanómetro de grafito en forma de pétalo, tiene un área de superficie específica alta, cuando se usa para el cátodo de la batería de litio, mostró un excelente rendimiento electroquímico más que el grafito natural.
Zhu et al.coloque el carbón de baja calidad tratado con eliminación de cenizas en el sistema de sal fundida CaCl2 para la electrólisis a 950 ℃, y transformó con éxito el carbón de baja calidad en grafito con alta cristalinidad, que mostró un buen rendimiento y un ciclo de vida prolongado cuando se usó como ánodo de batería de iones de litio .
El experimento muestra que es factible convertir diferentes tipos de materiales tradicionales de carbono en grafito mediante electrólisis de sales fundidas, lo que abre un nuevo camino para el futuro grafito sintético.
1.2 el mecanismo de
El método de electrólisis de sales fundidas utiliza material de carbono como cátodo y lo convierte en grafito con alta cristalinidad mediante polarización catódica.En la actualidad, la literatura existente menciona la eliminación de oxígeno y el reordenamiento a larga distancia de los átomos de carbono en el proceso de conversión potencial de la polarización catódica.
La presencia de oxígeno en los materiales de carbono dificultará en cierta medida la grafitización.En el proceso de grafitización tradicional, el oxígeno se eliminará lentamente cuando la temperatura sea superior a 1600K.Sin embargo, es extremadamente conveniente desoxidar mediante polarización catódica.
Peng, etc. en los experimentos por primera vez presentó el mecanismo de potencial de polarización catódica de electrólisis de sal fundida, a saber, la grafitización. El lugar más importante para comenzar es ubicarse en la interfaz microesferas de carbono sólido/electrolito, la primera forma de microesfera de carbono alrededor de un mismo diámetro básico. cáscara de grafito, y luego los átomos de carbono de carbono anhidro nunca estables se extienden a escamas de grafito externas más estables, hasta que están completamente grafitadas,
El proceso de grafitización va acompañado de la eliminación de oxígeno, lo que también se confirma mediante experimentos.
Jin et al.También demostró este punto de vista a través de experimentos.Después de la carbonización de la glucosa, se llevó a cabo la grafitización (17% de contenido de oxígeno).Después de la grafitización, las esferas de carbono sólidas originales (Fig. 1a y 1c) formaron una capa porosa compuesta de nanoláminas de grafito (Fig. 1b y 1d).
Mediante electrólisis de fibras de carbono (16% de oxígeno), las fibras de carbono pueden convertirse en tubos de grafito después de la grafitización de acuerdo con el mecanismo de conversión especulado en la literatura.
Se cree que, el movimiento de larga distancia está bajo la polarización catódica de los átomos de carbono, el grafito de alto cristal para reorganizar el carbono amorfo debe procesar, las nanoestructuras de forma de pétalos únicos de grafito sintético se beneficiaron de los átomos de oxígeno, pero la forma específica de influir en la estructura de nanómetros de grafito no está clara, como el oxígeno del esqueleto de carbono después de cómo en la reacción del cátodo, etc.,
En la actualidad, la investigación sobre el mecanismo aún se encuentra en la etapa inicial y se necesita más investigación.
1.3 Caracterización morfológica del grafito sintético
SEM se utiliza para observar la morfología de la superficie microscópica del grafito, TEM se utiliza para observar la morfología estructural de menos de 0,2 μm, XRD y la espectroscopia Raman son los medios más utilizados para caracterizar la microestructura del grafito, XRD se utiliza para caracterizar el cristal información del grafito, y la espectroscopia Raman se utiliza para caracterizar los defectos y ordenar el grado de grafito.
Hay muchos poros en el grafito preparado por polarización catódica de electrólisis de sales fundidas.Para diferentes materias primas, como la electrólisis del negro de carbón, se obtienen nanoestructuras porosas similares a pétalos.Los análisis de espectro XRD y Raman se llevan a cabo en el negro de carbón después de la electrólisis.
A 827 ℃, después de ser tratado con un voltaje de 2,6 V durante 1 h, la imagen espectral Raman del negro de humo es casi la misma que la del grafito comercial.Después de tratar el negro de carbón con diferentes temperaturas, se mide el pico característico de grafito definido (002).El pico de difracción (002) representa el grado de orientación de la capa de carbono aromático en el grafito.
Cuanto más nítida es la capa de carbono, más orientada está.
Zhu usó el carbón inferior purificado como cátodo en el experimento, y la microestructura del producto grafitado se transformó de granular a una gran estructura de grafito, y la capa de grafito apretado también se observó bajo el microscopio electrónico de transmisión de alta velocidad.
En los espectros Raman, con el cambio de las condiciones experimentales, el valor ID/Ig también cambió.Cuando la temperatura electrolítica era de 950 ℃, el tiempo electrolítico era de 6 horas y el voltaje electrolítico era de 2,6 V, el valor más bajo de ID/Ig era de 0,3 y el pico D era mucho más bajo que el pico G.Al mismo tiempo, la aparición del pico 2D también representó la formación de una estructura de grafito altamente ordenada.
El pico de difracción nítido (002) en la imagen XRD también confirma la conversión exitosa de carbón inferior en grafito con alta cristalinidad.
En el proceso de grafitización, el aumento de la temperatura y el voltaje desempeñará un papel de promoción, pero un voltaje demasiado alto reducirá el rendimiento del grafito, y una temperatura demasiado alta o un tiempo de grafitización demasiado largo conducirán a la pérdida de recursos, por lo que para diferentes materiales de carbono , es particularmente importante explorar las condiciones electrolíticas más apropiadas, es también el enfoque y la dificultad.
Esta nanoestructura en escamas con forma de pétalo tiene excelentes propiedades electroquímicas.Una gran cantidad de poros permite que los iones se inserten/desincrusten rápidamente, proporcionando materiales de cátodo de alta calidad para baterías, etc. Por lo tanto, la grafitización por método electroquímico es un método de grafitización muy potencial.
Método de electrodeposición de sales fundidas
2.1 Electrodeposición de dióxido de carbono
Como el gas de efecto invernadero más importante, el CO2 también es un recurso renovable no tóxico, inofensivo, barato y fácilmente disponible.Sin embargo, el carbono en el CO2 se encuentra en el estado de oxidación más alto, por lo que el CO2 tiene una alta estabilidad termodinámica, lo que dificulta su reutilización.
Las primeras investigaciones sobre la electrodeposición de CO2 se remontan a la década de 1960.Ingram et al.carbón preparado con éxito en electrodo de oro en el sistema de sal fundida de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.señaló que los polvos de carbono obtenidos a diferentes potenciales de reducción tenían diferentes estructuras, incluyendo grafito, carbono amorfo y nanofibras de carbono.
Por sal fundida para capturar CO2 y el método de preparación del éxito del material de carbono, después de un largo período de investigación, los académicos se han centrado en el mecanismo de formación de deposición de carbono y el efecto de las condiciones de electrólisis en el producto final, que incluyen la temperatura electrolítica, el voltaje electrolítico y la composición de sales fundidas y electrodos, etc., la preparación de materiales de grafito de alto rendimiento para la electrodeposición de CO2 ha sentado una base sólida.
Al cambiar el electrolito y usar un sistema de sales fundidas basado en CaCl2 con mayor eficiencia de captura de CO2, Hu et al.preparó con éxito grafeno con mayor grado de grafitización y nanotubos de carbono y otras estructuras de nanografito mediante el estudio de condiciones electrolíticas como la temperatura de electrólisis, la composición de electrodos y la composición de sales fundidas.
En comparación con el sistema de carbonato, CaCl2 tiene las ventajas de ser barato y fácil de obtener, alta conductividad, fácil de disolver en agua y mayor solubilidad de los iones de oxígeno, que brindan condiciones teóricas para la conversión de CO2 en productos de grafito con alto valor agregado.
2.2 Mecanismo de transformación
La preparación de materiales de carbono de alto valor añadido por electrodeposición de CO2 a partir de sales fundidas incluye principalmente la captura y reducción indirecta de CO2.La captura de CO2 se completa con O2- libre en sal fundida, como se muestra en la Ecuación (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
En la actualidad, se han propuesto tres mecanismos de reacción de reducción indirecta: reacción de un paso, reacción de dos pasos y mecanismo de reacción de reducción de metales.
El mecanismo de reacción de un solo paso fue propuesto por primera vez por Ingram, como se muestra en la Ecuación (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
El mecanismo de reacción de dos pasos fue propuesto por Borucka et al., como se muestra en la Ecuación (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
El mecanismo de reacción de reducción de metales fue propuesto por Deanhardt et al.Creían que los iones metálicos se reducían primero a metal en el cátodo y luego el metal se reducía a iones de carbonato, como se muestra en la Ecuación (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
En la actualidad, el mecanismo de reacción de un solo paso es generalmente aceptado en la literatura existente.
Yin et al.estudió el sistema de carbonato de Li-Na-K con níquel como cátodo, dióxido de estaño como ánodo y alambre de plata como electrodo de referencia, y obtuvo la cifra de prueba de voltamperometría cíclica en la Figura 2 (velocidad de exploración de 100 mV/s) en el cátodo de níquel, y encontró que solo había un pico de reducción (a -2,0 V) en el escaneo negativo.
Por lo tanto, se puede concluir que solo ocurrió una reacción durante la reducción del carbonato.
Gao et al.obtuvo la misma voltametría cíclica en el mismo sistema de carbonato.
Ge et al.usó un ánodo inerte y un cátodo de tungsteno para capturar CO2 en el sistema LiCl-Li2CO3 y obtuvo imágenes similares, y solo apareció un pico de reducción de la deposición de carbono en el escaneo negativo.
En el sistema de sales fundidas de metales alcalinos, se generarán metales alcalinos y CO mientras que el cátodo deposita el carbono.Sin embargo, debido a que las condiciones termodinámicas de la reacción de deposición de carbono son más bajas a una temperatura más baja, solo se puede detectar en el experimento la reducción de carbonato a carbono.
2.3 Captura de CO2 por sales fundidas para preparar productos de grafito
Los nanomateriales de grafito de alto valor añadido, como el grafeno y los nanotubos de carbono, se pueden preparar mediante electrodeposición de CO2 a partir de sales fundidas controlando las condiciones experimentales.Hu et al.Usó acero inoxidable como cátodo en el sistema de sal fundida CaCl2-NaCl-CaO y se electrolizó durante 4 h bajo la condición de voltaje constante de 2,6 V a diferentes temperaturas.
Gracias a la catálisis del hierro y al efecto explosivo del CO entre las capas de grafito, se encontró grafeno en la superficie del cátodo.El proceso de preparación del grafeno se muestra en la Fig. 3.
La imagen
Estudios posteriores agregaron Li2SO4 sobre la base del sistema de sal fundida CaCl2-NaClCaO, la temperatura de electrólisis fue de 625 ℃, después de 4 h de electrólisis, al mismo tiempo en la deposición catódica de carbono encontró grafeno y nanotubos de carbono, el estudio encontró que Li+ y SO4 2 - para traer un efecto positivo en la grafitización.
El azufre también se integra con éxito en el cuerpo de carbono, y se pueden obtener láminas de grafito ultrafinas y carbono filamentoso controlando las condiciones electrolíticas.
Material como la temperatura electrolítica de alta y baja para la formación de grafeno es fundamental, cuando la temperatura superior a 800 ℃ es más fácil generar CO en lugar de carbono, casi no hay deposición de carbono cuando es superior a 950 ℃, por lo que el control de temperatura es extremadamente importante para producir grafeno y nanotubos de carbono, y restaurar la reacción de deposición de carbono necesaria sinergia de reacción de CO para garantizar que el cátodo genere grafeno estable.
Estos trabajos proporcionan un nuevo método para la preparación de productos de nanografito por CO2, que es de gran importancia para la solución de gases de efecto invernadero y la preparación de grafeno.
3. Resumen y perspectiva
Con el rápido desarrollo de la industria de la nueva energía, el grafito natural no ha podido satisfacer la demanda actual, y el grafito artificial tiene mejores propiedades físicas y químicas que el grafito natural, por lo que la grafitización económica, eficiente y respetuosa con el medio ambiente es un objetivo a largo plazo.
Los métodos electroquímicos de grafitización en materias primas sólidas y gaseosas con el método de polarización catódica y deposición electroquímica se obtuvieron con éxito de los materiales de grafito con alto valor agregado, en comparación con la forma tradicional de grafitización, el método electroquímico es de mayor eficiencia, menor consumo de energía, protección del medio ambiente verde, para pequeños limitados por materiales selectivos al mismo tiempo, de acuerdo con las diferentes condiciones de electrólisis se puede preparar en diferentes morfología de estructura de grafito,
Proporciona una forma eficaz de convertir todo tipo de carbono amorfo y gases de efecto invernadero en valiosos materiales de grafito nanoestructurado y tiene buenas perspectivas de aplicación.
En la actualidad, esta tecnología está en pañales.Hay pocos estudios sobre grafitización por método electroquímico, y todavía hay muchos procesos desconocidos.Por lo tanto, es necesario partir de las materias primas y realizar un estudio exhaustivo y sistemático de varios carbonos amorfos y, al mismo tiempo, explorar la termodinámica y la dinámica de la conversión de grafito en un nivel más profundo.
Estos tienen un significado de gran alcance para el desarrollo futuro de la industria del grafito.
Hora de publicación: 10-may-2021