Electrodos de grafeno ultratransparentes y elásticos

Los materiales bidimensionales, como el grafeno, resultan atractivos tanto para aplicaciones convencionales de semiconductores como para aplicaciones emergentes en electrónica flexible. Sin embargo, la alta resistencia a la tracción del grafeno provoca su fractura a bajas deformaciones, lo que dificulta aprovechar sus extraordinarias propiedades electrónicas en la electrónica elástica. Para lograr un excelente rendimiento dependiente de la deformación en conductores de grafeno transparentes, creamos nanoespirales de grafeno entre capas apiladas de grafeno, denominadas grafeno multicapa/espirales de grafeno (MGG). Bajo deformación, algunas espirales unieron los dominios fragmentados del grafeno para mantener una red percolante que permitió una excelente conductividad a altas deformaciones. Las MGG de tres capas soportadas sobre elastómeros conservaron el 65 % de su conductancia original al 100 % de deformación, perpendicular a la dirección del flujo de corriente, mientras que las películas de grafeno de tres capas sin nanoespirales conservaron solo el 25 % de su conductancia inicial. Un transistor totalmente de carbono elástico, fabricado con MGG como electrodos, mostró una transmitancia superior al 90 % y conservó el 60 % de su corriente de salida original con una deformación del 120 % (paralela a la dirección del transporte de carga). Estos transistores de carbono, altamente elásticos y transparentes, podrían dar lugar a sofisticados dispositivos optoelectrónicos flexibles.
La electrónica transparente y elástica es un campo en auge con importantes aplicaciones en sistemas biointegrados avanzados (1, 2), así como con el potencial de integrarse con la optoelectrónica elástica (3, 4) para producir robótica blanda y pantallas sofisticadas. El grafeno presenta propiedades muy deseables como un espesor atómico, alta transparencia y alta conductividad, pero su implementación en aplicaciones elásticas se ha visto limitada por su tendencia a agrietarse con pequeñas deformaciones. Superar las limitaciones mecánicas del grafeno podría permitir nuevas funcionalidades en dispositivos transparentes y elásticos.
Las propiedades únicas del grafeno lo convierten en un fuerte candidato para la próxima generación de electrodos conductores transparentes (5, 6). Comparado con el conductor transparente más comúnmente utilizado, el óxido de indio y estaño [ITO; 100 ohmios/cuadrado (sq) con un 90 % de transparencia], el grafeno monocapa cultivado por deposición química de vapor (CVD) tiene una combinación similar de resistencia superficial (125 ohmios/sq) y transparencia (97,4 %) (5). Además, las películas de grafeno tienen una flexibilidad extraordinaria en comparación con el ITO (7). Por ejemplo, sobre un sustrato de plástico, su conductancia puede mantenerse incluso para un radio de curvatura de tan solo 0,8 mm (8). Para mejorar aún más su rendimiento eléctrico como conductor flexible transparente, trabajos anteriores han desarrollado materiales híbridos de grafeno con nanocables de plata unidimensionales (1D) o nanotubos de carbono (CNT) (9–11). Además, el grafeno se ha utilizado como electrodos para semiconductores heteroestructurales de dimensiones mixtas (como Si masivo 2D, nanocables/nanotubos 1D y puntos cuánticos 0D) (12), transistores flexibles, células solares y diodos emisores de luz (LED) (13–23).
Aunque el grafeno ha mostrado resultados prometedores para la electrónica flexible, su aplicación en la electrónica elástica se ha visto limitada por sus propiedades mecánicas (17, 24, 25); el grafeno tiene una rigidez en el plano de 340 N/m y un módulo de Young de 0,5 TPa (26). La fuerte red de carbono-carbono no proporciona ningún mecanismo de disipación de energía para la deformación aplicada y, por lo tanto, se agrieta fácilmente con menos del 5% de deformación. Por ejemplo, el grafeno CVD transferido a un sustrato elástico de polidimetilsiloxano (PDMS) solo puede mantener su conductividad con menos del 6% de deformación (8). Los cálculos teóricos muestran que el arrugamiento y la interacción entre diferentes capas deberían disminuir fuertemente la rigidez (26). Al apilar grafeno en múltiples capas, se informa que este grafeno de dos o tres capas es elástico hasta un 30% de deformación, exhibiendo un cambio de resistencia 13 veces menor que el del grafeno monocapa (27). Sin embargo, esta elasticidad sigue siendo significativamente inferior a la de los conductores elásticos de última generación (28, 29).
Los transistores son importantes en aplicaciones elásticas porque permiten una lectura de sensores y un análisis de señales sofisticados (30, 31). Los transistores en PDMS con grafeno multicapa como electrodos de fuente/drenaje y material de canal pueden mantener la función eléctrica hasta un 5 % de deformación (32), lo que está significativamente por debajo del valor mínimo requerido (~50 %) para sensores de monitorización de la salud portátiles y piel electrónica (33, 34). Recientemente, se ha explorado un enfoque de kirigami de grafeno, y el transistor controlado por un electrolito líquido puede estirarse hasta un 240 % (35). Sin embargo, este método requiere grafeno suspendido, lo que complica el proceso de fabricación.
Aquí, logramos dispositivos de grafeno altamente elásticos mediante la intercalación de rollos de grafeno (de ~1 a 20 μm de largo, ~0,1 a 1 μm de ancho y ~10 a 100 nm de alto) entre capas de grafeno. Planteamos la hipótesis de que estos rollos de grafeno podrían proporcionar vías conductoras para unir grietas en las láminas de grafeno, manteniendo así una alta conductividad bajo tensión. Los rollos de grafeno no requieren síntesis ni procesamiento adicionales; se forman naturalmente durante el procedimiento de transferencia húmeda. Mediante el uso de rollos de grafeno multicapa (MGG), electrodos elásticos de grafeno (fuente/drenaje y puerta) y nanotubos de carbono semiconductores, pudimos demostrar transistores totalmente de carbono altamente transparentes y elásticos, que pueden estirarse hasta un 120 % de tensión (paralela a la dirección del transporte de carga) y retener el 60 % de su salida de corriente original. Este es el transistor transparente a base de carbono más elástico hasta la fecha, y proporciona corriente suficiente para alimentar un LED inorgánico.
Para obtener electrodos de grafeno transparentes y elásticos de gran superficie, elegimos grafeno cultivado mediante CVD sobre una lámina de Cu. La lámina de Cu se suspendió en el centro de un tubo de cuarzo CVD para permitir el crecimiento de grafeno en ambos lados, formando estructuras G/Cu/G. Para transferir el grafeno, primero aplicamos una fina capa de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) mediante centrifugación para proteger un lado del grafeno, al que denominamos grafeno superior (y viceversa para el otro lado), y posteriormente, toda la película (PMMA/grafeno superior/Cu/grafeno inferior) se sumergió en una solución de (NH4)2S2O8 para eliminar la lámina de Cu. El grafeno inferior sin el recubrimiento de PMMA inevitablemente tendrá grietas y defectos que permiten la penetración del agente de grabado (36, 37). Como se ilustra en la Fig. 1A, bajo el efecto de la tensión superficial, los dominios de grafeno liberados se enrollaron formando espirales y posteriormente se adhirieron a la película superior de G/PMMA restante. Las estructuras top-G/G se pueden transferir a cualquier sustrato, como SiO2/Si, vidrio o polímero blando. Repitiendo este proceso de transferencia varias veces sobre el mismo sustrato se obtienen estructuras MGG.
(A) Ilustración esquemática del procedimiento de fabricación de MGG como electrodo elástico. Durante la transferencia de grafeno, el grafeno de la parte posterior sobre la lámina de Cu se rompió en los límites y defectos, se enrolló en formas arbitrarias y se adhirió firmemente a las películas superiores, formando nanoespirales. El cuarto dibujo animado muestra la estructura apilada de MGG. (B y C) Caracterizaciones TEM de alta resolución de una monocapa de MGG, centrándose en la monocapa de grafeno (B) y la región de espiral (C), respectivamente. El recuadro de (B) es una imagen de baja magnificación que muestra la morfología general de las monocapas de MGG en la rejilla TEM. Los recuadros de (C) son los perfiles de intensidad tomados a lo largo de los recuadros rectangulares indicados en la imagen, donde las distancias entre los planos atómicos son 0,34 y 0,41 nm. (D) Espectro EEL del borde K del carbono con los picos característicos π* y σ* grafíticos etiquetados. (E) Imagen AFM seccional de espirales monocapa G/G con un perfil de altura a lo largo de la línea punteada amarilla. (F a I) Imágenes de microscopía óptica y AFM de tricapa G sin (F y H) y con espirales (G e I) sobre sustratos de SiO2/Si de 300 nm de espesor, respectivamente. Se etiquetaron espirales y arrugas representativas para resaltar sus diferencias.
Para verificar que los rollos son de grafeno enrollado, realizamos estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de alta resolución y espectroscopía de pérdida de energía de electrones (EEL) en las estructuras de rollos monocapa top-G/G. La Figura 1B muestra la estructura hexagonal de una monocapa de grafeno, y el recuadro muestra la morfología general de la película que cubre un solo orificio de carbono de la rejilla TEM. La monocapa de grafeno abarca la mayor parte de la rejilla, y aparecen algunas láminas de grafeno en presencia de múltiples pilas de anillos hexagonales (Fig. 1B). Al ampliar un rollo individual (Fig. 1C), observamos una gran cantidad de franjas de red de grafeno, con un espaciado de red en el rango de 0,34 a 0,41 nm. Estas mediciones sugieren que las láminas están enrolladas aleatoriamente y no son grafito perfecto, que tiene un espaciado de red de 0,34 nm en el apilamiento de capas "ABAB". La figura 1D muestra el espectro EELS del borde K del carbono, donde el pico a 285 eV se origina en el orbital π* y el otro, alrededor de 290 eV, se debe a la transición del orbital σ*. Se observa que el enlace sp2 predomina en esta estructura, lo que confirma que los filamentos son altamente grafíticos.
Las imágenes de microscopía óptica y microscopía de fuerza atómica (AFM) proporcionan información sobre la distribución de los nanoespirales de grafeno en los MGG (Fig. 1, E a G, y figs. S1 y S2). Los espirales se distribuyen aleatoriamente sobre la superficie, y su densidad en el plano aumenta proporcionalmente al número de capas apiladas. Muchos espirales están enredados formando nudos y presentan alturas no uniformes en el rango de 10 a 100 nm. Tienen de 1 a 20 μm de largo y de 0,1 a 1 μm de ancho, dependiendo de los tamaños de sus láminas de grafeno iniciales. Como se muestra en la Fig. 1 (H e I), los espirales tienen tamaños significativamente mayores que las arrugas, lo que da lugar a una interfaz mucho más rugosa entre las capas de grafeno.
Para medir las propiedades eléctricas, modelamos películas de grafeno con o sin estructuras de espiral y apilamiento de capas en tiras de 300 μm de ancho y 2000 μm de largo usando fotolitografía. Las resistencias de dos puntas en función de la deformación se midieron en condiciones ambientales. La presencia de espirales redujo la resistividad para el grafeno monocapa en un 80% con solo una disminución del 2,2% en la transmitancia (fig. S4). Esto confirma que las nanoespirales, que tienen una alta densidad de corriente de hasta 5 × 107 A/cm2 (38, 39), hacen una contribución eléctrica muy positiva a los MGG. Entre todos los grafenos simples y MGG de una, dos y tres capas, el MGG de tres capas tiene la mejor conductancia con una transparencia de casi el 90%. Para comparar con otras fuentes de grafeno reportadas en la literatura, también medimos resistencias de lámina de cuatro puntas (fig. S5) y las enumeramos como una función de la transmitancia a 550 nm (fig. S6) en la Fig. 2A. MGG muestra una conductividad y transparencia comparables o superiores a las del grafeno plano multicapa apilado artificialmente y el óxido de grafeno reducido (RGO) (6, 8, 18). Nótese que las resistencias de lámina del grafeno plano multicapa apilado artificialmente de la literatura son ligeramente superiores a la de nuestro MGG, probablemente debido a sus condiciones de crecimiento y método de transferencia no optimizados.
(A) Resistencias de lámina de cuatro puntas frente a la transmitancia a 550 nm para varios tipos de grafeno, donde los cuadrados negros denotan MGG mono-, bi- y tricapa; los círculos rojos y los triángulos azules corresponden con grafeno plano multicapa cultivado en Cu y Ni de los estudios de Li et al. (6) y Kim et al. (8), respectivamente, y posteriormente transferido a SiO2/Si o cuarzo; y los triángulos verdes son valores para RGO en diferentes grados de reducción del estudio de Bonaccorso et al. (18). (B y C) Cambio de resistencia normalizado de MGG mono-, bi- y tricapa y G en función de la deformación perpendicular (B) y paralela (C) a la dirección del flujo de corriente. (D) Cambio de resistencia normalizado de G bicapa (rojo) y MGG (negro) bajo carga de deformación cíclica hasta 50% de deformación perpendicular. (E) Cambio de resistencia normalizado de G tricapa (rojo) y MGG (negro) bajo carga de deformación cíclica hasta 90% de deformación paralela. ( F) Cambio de capacitancia normalizado de G mono-, bi- y tricapa y MGG bi- y tricapa en función de la deformación. El recuadro muestra la estructura del capacitor, donde el sustrato de polímero es SEBS y la capa dieléctrica de polímero es SEBS de 2 μm de espesor.
Para evaluar el rendimiento dependiente de la deformación del MGG, transferimos grafeno a sustratos de elastómero termoplástico estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS) (~2 cm de ancho y ~5 cm de largo), y se midió la conductividad mientras el sustrato se estiraba (ver Materiales y Métodos) tanto perpendicular como paralelamente a la dirección del flujo de corriente (Fig. 2, B y C). El comportamiento eléctrico dependiente de la deformación mejoró con la incorporación de nanoespirales y el aumento del número de capas de grafeno. Por ejemplo, cuando la deformación es perpendicular al flujo de corriente, para el grafeno monocapa, la adición de espirales aumentó la deformación en la rotura eléctrica del 5 al 70%. La tolerancia a la deformación del grafeno tricapa también mejora significativamente en comparación con el grafeno monocapa. Con nanoespirales, con una deformación perpendicular del 100%, la resistencia de la estructura MGG tricapa solo aumentó en un 50%, en comparación con el 300% para el grafeno tricapa sin espirales. Se investigó el cambio de resistencia bajo carga de deformación cíclica. Para comparar (Fig. 2D), las resistencias de una película de grafeno bicapa simple aumentaron aproximadamente 7,5 veces después de ~700 ciclos con una deformación perpendicular del 50% y continuaron aumentando con la deformación en cada ciclo. Por otro lado, la resistencia de una MGG bicapa solo aumentó aproximadamente 2,5 veces después de ~700 ciclos. Al aplicar hasta un 90% de deformación a lo largo de la dirección paralela, la resistencia del grafeno tricapa aumentó ~100 veces después de 1000 ciclos, mientras que es solo ~8 veces en una MGG tricapa (Fig. 2E). Los resultados del ciclado se muestran en la fig. S7. El aumento relativamente más rápido de la resistencia a lo largo de la dirección de deformación paralela se debe a que la orientación de las grietas es perpendicular a la dirección del flujo de corriente. La desviación de la resistencia durante la carga y descarga de la deformación se debe a la recuperación viscoelástica del sustrato de elastómero SEBS. La resistencia más estable de las tiras de MGG durante el ciclado se debe a la presencia de grandes espirales que pueden unir las partes agrietadas del grafeno (como se observa mediante AFM), lo que ayuda a mantener una vía de percolación. Este fenómeno de mantenimiento de la conductividad mediante una vía de percolación ya se ha descrito anteriormente para películas metálicas o semiconductoras agrietadas sobre sustratos de elastómero (40, 41).
Para evaluar estas películas basadas en grafeno como electrodos de puerta en dispositivos elásticos, recubrimos la capa de grafeno con una capa dieléctrica de SEBS (2 μm de espesor) y monitorizamos el cambio de capacitancia dieléctrica en función de la deformación (véase la Fig. 2F y los Materiales Suplementarios para más detalles). Observamos que las capacitancias con electrodos de grafeno monocapa y bicapa simples disminuyeron rápidamente debido a la pérdida de conductividad en el plano del grafeno. Por el contrario, las capacitancias controladas por MGG, así como por grafeno tricapa simple, mostraron un aumento de capacitancia con la deformación, lo cual es previsible debido a la reducción del espesor dieléctrico con la deformación. El aumento esperado de capacitancia coincidió muy bien con la estructura MGG (fig. S8). Esto indica que MGG es adecuado como electrodo de puerta para transistores elásticos.
Para investigar más a fondo el papel del rollo de grafeno 1D en la tolerancia a la deformación de la conductividad eléctrica y controlar mejor la separación entre las capas de grafeno, utilizamos CNT recubiertos por pulverización para reemplazar los rollos de grafeno (véase Materiales suplementarios). Para imitar las estructuras MGG, depositamos tres densidades de CNT (es decir, CNT1
(A a C) Imágenes AFM de tres densidades diferentes de CNT (CNT1
Para comprender mejor su capacidad como electrodos para electrónica flexible, investigamos sistemáticamente las morfologías de MGG y G-CNT-G bajo tensión. La microscopía óptica y la microscopía electrónica de barrido (SEM) no son métodos de caracterización eficaces porque ambas carecen de contraste de color y la SEM está sujeta a artefactos de imagen durante el barrido electrónico cuando el grafeno está sobre sustratos de polímero (figs. S9 y S10). Para observar in situ la superficie del grafeno bajo tensión, tomamos mediciones de AFM en MGG de tres capas y grafeno simple después de transferirlos a sustratos SEBS elásticos y muy delgados (~0,1 mm de espesor). Debido a los defectos intrínsecos en el grafeno CVD y al daño extrínseco durante el proceso de transferencia, se generan inevitablemente grietas en el grafeno deformado, y con el aumento de la tensión, las grietas se vuelven más densas (Fig. 4, A a D). Dependiendo de la estructura de apilamiento de los electrodos a base de carbono, las grietas exhiben diferentes morfologías (fig. S11) (27). La densidad de área de grietas (definida como área de grietas/área analizada) del grafeno multicapa es menor que la del grafeno monocapa después de la deformación, lo que es consistente con el aumento de la conductividad eléctrica para los MGG. Por otro lado, a menudo se observan espirales que unen las grietas, proporcionando vías conductoras adicionales en la película deformada. Por ejemplo, como se indica en la imagen de la Fig. 4B, una espiral ancha cruzó una grieta en el MGG tricapa, pero no se observó ninguna espiral en el grafeno simple (Fig. 4, E a H). De manera similar, los CNT también unieron las grietas en el grafeno (fig. S11). La densidad de área de grietas, la densidad de área de espirales y la rugosidad de las películas se resumen en la Fig. 4K.
(A a H) Imágenes AFM in situ de espirales G/G de tres capas (A a D) y estructuras G de tres capas (E a ​​H) en un elastómero SEBS muy delgado (~0,1 mm de espesor) a 0, 20, 60 y 100 % de deformación. Las grietas y espirales representativas están señaladas con flechas. Todas las imágenes AFM están en un área de ​​15 μm × 15 μm, utilizando la misma barra de escala de color que la etiquetada. (I) Geometría de simulación de electrodos de grafeno monocapa con patrón en el sustrato SEBS. (J) Mapa de contorno de simulación de la deformación logarítmica principal máxima en el grafeno monocapa y el sustrato SEBS a 20 % de deformación externa. (K) Comparación de la densidad de área de grietas (columna roja), densidad de área de espirales (columna amarilla) y rugosidad de la superficie (columna azul) para diferentes estructuras de grafeno.
Cuando las películas de MGG se estiran, existe un importante mecanismo adicional: los rollos pueden unir regiones agrietadas del grafeno, manteniendo una red percolante. Los rollos de grafeno son prometedores porque pueden tener decenas de micrómetros de longitud y, por lo tanto, pueden unir grietas que suelen ser de escala micrométrica. Además, debido a que los rollos están compuestos por multicapas de grafeno, se espera que tengan baja resistencia. En comparación, se requieren redes de nanotubos de carbono (CNT) relativamente densas (de menor transmitancia) para proporcionar una capacidad de puenteo conductora comparable, ya que los CNT son más pequeños (normalmente de unos pocos micrómetros de longitud) y menos conductores que los rollos. Por otro lado, como se muestra en la figura S12, mientras que el grafeno se agrieta durante el estiramiento para acomodar la tensión, los rollos no se agrietan, lo que indica que estos últimos podrían estar deslizándose sobre el grafeno subyacente. La razón por la que no se agrietan probablemente se deba a la estructura enrollada, compuesta por muchas capas de grafeno (~1 a 20 μm de largo, ~0,1 a 1 μm de ancho y ~10 a 100 nm de alto), que tiene un módulo efectivo más alto que el grafeno de una sola capa. Como informaron Green y Hersam (42), las redes de CNT metálicos (diámetro del tubo de 1,0 nm) pueden lograr bajas resistencias de lámina <100 ohms/sq a pesar de la gran resistencia de unión entre los CNT. Considerando que nuestros rollos de grafeno tienen anchos de 0,1 a 1 μm y que los rollos G/G tienen áreas de contacto mucho mayores que los CNT, la resistencia de contacto y el área de contacto entre el grafeno y los rollos de grafeno no deberían ser factores limitantes para mantener una alta conductividad.
El grafeno tiene un módulo mucho mayor que el sustrato SEBS. Aunque el espesor efectivo del electrodo de grafeno es mucho menor que el del sustrato, la rigidez del grafeno multiplicada por su espesor es comparable a la del sustrato (43, 44), lo que resulta en un efecto de isla rígida moderado. Simulamos la deformación de un grafeno de 1 nm de espesor sobre un sustrato SEBS (ver Materiales suplementarios para más detalles). Según los resultados de la simulación, cuando se aplica una deformación del 20% al sustrato SEBS externamente, la deformación promedio en el grafeno es de ~6,6% (Fig. 4J y fig. S13D), lo que es consistente con las observaciones experimentales (ver fig. S13). Comparamos la deformación en las regiones de grafeno y sustrato con patrón usando microscopía óptica y encontramos que la deformación en la región del sustrato es al menos el doble de la deformación en la región de grafeno. Esto indica que la tensión aplicada a los patrones de electrodos de grafeno podría estar significativamente confinada, formando islas rígidas de grafeno sobre SEBS (26, 43, 44).
Por lo tanto, la capacidad de los electrodos MGG para mantener una alta conductividad bajo alta tensión probablemente se deba a dos mecanismos principales: (i) Los rollos pueden unir regiones desconectadas para mantener una vía de percolación conductora, y (ii) las láminas de grafeno multicapa/elastómero pueden deslizarse unas sobre otras, lo que resulta en una tensión reducida en los electrodos de grafeno. Para múltiples capas de grafeno transferido sobre elastómero, las capas no están fuertemente unidas entre sí, lo que puede provocar que se deslicen en respuesta a la tensión (27). Los rollos también aumentaron la rugosidad de las capas de grafeno, lo que puede ayudar a aumentar la separación entre las capas de grafeno y, por lo tanto, permitir el deslizamiento de las capas de grafeno.
Los dispositivos totalmente de carbono son muy buscados debido a su bajo costo y alto rendimiento. En nuestro caso, se fabricaron transistores totalmente de carbono utilizando una compuerta inferior de grafeno, un contacto de fuente/drenaje superior de grafeno, un semiconductor de CNT clasificado y SEBS como dieléctrico (Fig. 5A). Como se muestra en la Fig. 5B, un dispositivo totalmente de carbono con CNT como fuente/drenaje y compuerta (dispositivo inferior) es más opaco que el dispositivo con electrodos de grafeno (dispositivo superior). Esto se debe a que las redes de CNT requieren mayores espesores y, en consecuencia, menores transmitancias ópticas para lograr resistencias de lámina similares a las del grafeno (fig. S4). La Figura 5 (C y D) muestra curvas representativas de transferencia y salida antes de la tensión para un transistor hecho con electrodos MGG de doble capa. El ancho y la longitud del canal del transistor sin tensión fueron de 800 y 100 μm, respectivamente. La relación de encendido/apagado medida es mayor que 10³ con corrientes de encendido y apagado de 10⁻⁵ y 10⁻⁸ A, respectivamente. La curva de salida presenta regímenes lineales y de saturación ideales con una clara dependencia del voltaje de puerta, lo que indica un contacto ideal entre los CNT y los electrodos de grafeno (45). Se observó que la resistencia de contacto con los electrodos de grafeno era menor que la de la película de Au evaporada (véase la figura S14). La movilidad de saturación del transistor elástico es de aproximadamente 5,6 cm²/Vs, similar a la de los mismos transistores de CNT clasificados por polímero sobre sustratos de Si rígidos con 300 nm de SiO₂ como capa dieléctrica. Es posible una mayor mejora en la movilidad con una densidad de tubos optimizada y otros tipos de tubos (46).
(A) Esquema de un transistor elástico basado en grafeno. SWNTs, nanotubos de carbono de pared simple. (B) Fotografía de los transistores elásticos hechos con electrodos de grafeno (arriba) y electrodos de CNT (abajo). La diferencia de transparencia es claramente perceptible. (C y D) Curvas de transferencia y salida del transistor basado en grafeno sobre SEBS antes de la deformación. (E y F) Curvas de transferencia, corriente de encendido y apagado, relación de encendido/apagado y movilidad del transistor basado en grafeno a diferentes deformaciones.
Cuando el dispositivo transparente de carbono se estiró en la dirección paralela a la dirección de transporte de carga, se observó una degradación mínima hasta una deformación del 120 %. Durante el estiramiento, la movilidad disminuyó continuamente de 5,6 cm²/Vs con una deformación del 0 % a 2,5 cm²/Vs con una deformación del 120 % (Fig. 5F). También comparamos el rendimiento del transistor para diferentes longitudes de canal (véase la tabla S1). Cabe destacar que, con una deformación tan grande como el 105 %, todos estos transistores aún exhibieron una alta relación de encendido/apagado (>10³) y movilidad (>3 cm²/Vs). Además, resumimos todos los trabajos recientes sobre transistores de carbono (véase la tabla S2) (47-52). Al optimizar la fabricación del dispositivo en elastómeros y usar MGG como contactos, nuestros transistores de carbono muestran un buen rendimiento en términos de movilidad e histéresis, además de ser altamente elásticos.
Como aplicación del transistor totalmente transparente y elástico, lo utilizamos para controlar la conmutación de un LED (Fig. 6A). Como se muestra en la Fig. 6B, el LED verde se puede ver claramente a través del dispositivo elástico de carbono colocado directamente encima. Al estirarlo hasta aproximadamente el 100 % (Fig. 6, C y D), la intensidad de la luz del LED no cambia, lo que concuerda con el rendimiento del transistor descrito anteriormente (véase el vídeo S1). Este es el primer informe de unidades de control elásticas fabricadas con electrodos de grafeno, lo que demuestra una nueva posibilidad para la electrónica elástica de grafeno.
(A) Circuito de un transistor para controlar un LED. GND, tierra. (B) Foto del transistor de carbono transparente y elástico al 0% de tensión montado sobre un LED verde. (C) El transistor de carbono transparente y elástico utilizado para conmutar el LED se está montando sobre el LED al 0% (izquierda) y al ~100% de tensión (derecha). Las flechas blancas señalan las marcas amarillas en el dispositivo para mostrar el cambio de distancia al estirarse. (D) Vista lateral del transistor estirado, con el LED presionado contra el elastómero.
En conclusión, hemos desarrollado una estructura de grafeno conductora transparente que mantiene una alta conductividad bajo grandes deformaciones como electrodos elásticos, gracias a los nanorollos de grafeno entre las capas apiladas. Estas estructuras de electrodos MGG de dos y tres capas sobre un elastómero pueden mantener el 21 % y el 65 %, respectivamente, de su conductividad con una deformación del 0 % a una deformación de hasta el 100 %, en comparación con la pérdida total de conductividad a una deformación del 5 % en los electrodos típicos de grafeno monocapa. Las vías conductoras adicionales de los rollos de grafeno, así como la débil interacción entre las capas transferidas, contribuyen a la estabilidad superior de la conductividad bajo deformación. Además, aplicamos esta estructura de grafeno para fabricar transistores elásticos totalmente de carbono. Hasta la fecha, este es el transistor basado en grafeno más elástico con la mejor transparencia sin utilizar pandeo. Si bien el presente estudio se realizó para habilitar el grafeno para la electrónica elástica, creemos que este enfoque puede extenderse a otros materiales 2D para habilitar la electrónica 2D elástica.
Se cultivó grafeno CVD de gran área sobre láminas de Cu suspendidas (99,999%; Alfa Aesar) bajo una presión constante de 0,5 mtorr con 50–SCCM (centímetros cúbicos estándar por minuto) de CH4 y 20–SCCM de H2 como precursores a 1000 °C. Ambas caras de la lámina de Cu se cubrieron con una monocapa de grafeno. Se aplicó una fina capa de PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) mediante recubrimiento por centrifugación sobre una cara de la lámina de Cu, formando una estructura PMMA/G/lámina de Cu/G. Posteriormente, toda la película se sumergió en una solución de persulfato de amonio 0,1 M [(NH4)2S2O8] durante aproximadamente 2 horas para eliminar la lámina de Cu. Durante este proceso, el grafeno de la cara posterior no protegido primero se rasgó a lo largo de los límites de grano y luego se enrolló en espirales debido a la tensión superficial. Las espirales se adhirieron a la película de grafeno superior soportada por PMMA, formando espirales PMMA/G/G. Posteriormente, las películas se lavaron varias veces con agua desionizada y se colocaron sobre un sustrato objetivo, como un sustrato rígido de SiO2/Si o plástico. Tan pronto como la película adherida al sustrato se secó, la muestra se sumergió secuencialmente en acetona, una mezcla 1:1 de acetona/IPA (alcohol isopropílico) e IPA durante 30 s cada una para eliminar el PMMA. Las películas se calentaron a 100 °C durante 15 min o se mantuvieron al vacío durante la noche para eliminar completamente el agua atrapada antes de transferir otra capa de G/G enrollada sobre ella. Este paso se realizó para evitar el desprendimiento de la película de grafeno del sustrato y asegurar una cobertura completa de los MGG durante la liberación de la capa portadora de PMMA.
La morfología de la estructura MGG se observó utilizando un microscopio óptico (Leica) y un microscopio electrónico de barrido (1 kV; FEI). Se utilizó un microscopio de fuerza atómica (Nanoscope III, Digital Instruments) en modo de contacto intermitente para observar los detalles de los rollos de grafeno. La transparencia de la película se comprobó con un espectrómetro ultravioleta-visible (Agilent Cary 6000i). Para las pruebas en las que la deformación se produjo en la dirección perpendicular al flujo de corriente, se utilizó fotolitografía y plasma de O2 para modelar estructuras de grafeno en tiras (~300 μm de ancho y ~2000 μm de largo), y se depositaron térmicamente electrodos de Au (50 nm) utilizando máscaras de sombra en ambos extremos del lado largo. Las tiras de grafeno se pusieron en contacto con un elastómero SEBS (~2 cm de ancho y ~5 cm de largo), con el eje largo de las tiras paralelo al lado corto del SEBS, seguido de un grabado con BOE (grabado de óxido tamponado) (HF:H2O 1:6) y galio-indio eutéctico (EGaIn) como contactos eléctricos. Para las pruebas de deformación paralela, se transfirieron estructuras de grafeno sin patrón (~5 × 10 mm) a sustratos de SEBS, con los ejes largos paralelos al lado largo del sustrato de SEBS. En ambos casos, todo el G (sin espirales de G)/SEBS se estiró a lo largo del lado largo del elastómero en un aparato manual, y se midieron in situ sus cambios de resistencia bajo deformación en una estación de sonda con un analizador de semiconductores (Keithley 4200-SCS).
Los transistores de carbono totalmente transparentes y altamente elásticos sobre un sustrato elástico se fabricaron siguiendo los siguientes procedimientos para evitar daños por solventes orgánicos en el dieléctrico polimérico y el sustrato. Las estructuras MGG se transfirieron a SEBS como electrodos de puerta. Para obtener una capa dieléctrica polimérica de película delgada uniforme (2 μm de espesor), una solución de SEBS en tolueno (80 mg/ml) se recubrió por centrifugación sobre un sustrato de SiO2/Si modificado con octadecil triclorosilano (OTS) a 1000 rpm durante 1 min. La película dieléctrica delgada se puede transferir fácilmente desde la superficie hidrofóbica de OTS al sustrato de SEBS cubierto con el grafeno preparado. Se pudo fabricar un capacitor depositando un electrodo superior de metal líquido (EGaIn; Sigma-Aldrich) para determinar la capacitancia en función de la deformación utilizando un medidor LCR (inductancia, capacitancia, resistencia) (Agilent). La otra parte del transistor consistió en nanotubos de carbono semiconductores clasificados por polímero, siguiendo los procedimientos informados previamente (53). Los electrodos de fuente/drenaje con patrón se fabricaron sobre sustratos rígidos de SiO2/Si. Posteriormente, las dos partes, dieléctrico/G/SEBS y CNTs/G/SiO2/Si con patrón, se laminaron entre sí y se sumergieron en BOE para eliminar el sustrato rígido de SiO2/Si. De esta manera, se fabricaron transistores totalmente transparentes y elásticos. Las pruebas eléctricas bajo tensión se realizaron en un sistema de estiramiento manual, siguiendo el método descrito anteriormente.
El material complementario de este artículo está disponible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Figura S1. Imágenes de microscopía óptica de monocapas de MGG sobre sustratos de SiO2/Si a diferentes aumentos.
Fig. S4. Comparación de las resistencias de lámina de dos puntas y las transmitancias a 550 nm de grafeno simple monocapa, bicapa y tricapa (cuadrados negros), MGG (círculos rojos) y CNT (triángulos azules).
fig. S7. Cambio de resistencia normalizado de MGG monocapa y bicapa (negro) y G (rojo) bajo ~1000 ciclos de carga de deformación hasta 40 y 90% de deformación paralela, respectivamente.
Fig. S10. Imagen SEM de MGG de tres capas sobre elastómero SEBS después de la deformación, que muestra un largo cruce en espiral sobre varias grietas.
Fig. S12. Imagen AFM de MGG de tres capas sobre un elastómero SEBS muy delgado con una deformación del 20%, que muestra que un rollo cruzó sobre una grieta.
Tabla S1. Movilidades de transistores de nanotubos de carbono de pared simple y MGG de doble capa a diferentes longitudes de canal antes y después de la deformación.
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Por Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 Asociación Estadounidense para el Avance de la Ciencia. Reservados todos los derechos. AAAS es socio de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef y COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.