El grafito se divide en grafito artificial y grafito natural, las reservas mundiales comprobadas de grafito natural son de aproximadamente 2 mil millones de toneladas.
El grafito artificial se obtiene mediante la descomposición y el tratamiento térmico de materiales que contienen carbono bajo presión normal. Esta transformación requiere una temperatura y energía suficientemente elevadas como fuerza impulsora, y la estructura desordenada se transformará en una estructura cristalina de grafito ordenada.
La grafitización es en el sentido más amplio del material carbonoso a través de un tratamiento térmico de alta temperatura por encima de 2000 ℃, los átomos de carbono se reordenan, sin embargo algunos materiales de carbono en la grafitización de alta temperatura por encima de 3000 ℃, este tipo de materiales de carbono se conoce como el "carbón duro", para materiales de carbono fáciles de grafitizar, el método de grafitización tradicional incluye el método de alta temperatura y alta presión, grafitización catalítica, método de deposición química de vapor, etc.
La grafitización es un método eficaz para el aprovechamiento de materiales carbonosos con alto valor añadido. Tras una extensa y exhaustiva investigación académica, se ha consolidado como un método prácticamente consolidado. Sin embargo, algunos factores desfavorables limitan su aplicación en la industria, por lo que es inevitable explorar nuevos métodos de grafitización.
El método de electrólisis de sales fundidas desde el siglo XIX tuvo más de un siglo de desarrollo, su teoría básica y nuevos métodos están en constante innovación y desarrollo, ahora ya no se limita a la industria metalúrgica tradicional, a principios del siglo XXI, el metal en el sistema de sal fundida La preparación de reducción electrolítica de óxido sólido de metales elementales se ha convertido en el foco en el más activo,
Recientemente, un nuevo método para preparar materiales de grafito mediante electrólisis de sales fundidas ha atraído mucha atención.
Mediante la polarización catódica y la electrodeposición, las dos formas diferentes de materias primas de carbono se transforman en nanografitos de alto valor añadido. En comparación con la tecnología de grafitización tradicional, el nuevo método ofrece las ventajas de una temperatura de grafitización más baja y una morfología controlable.
En este artículo se revisa el progreso de la grafitización por método electroquímico, se introduce esta nueva tecnología, se analizan sus ventajas y desventajas y se proyecta su tendencia de desarrollo futuro.
Primer método de polarización del cátodo electrolítico de sales fundidas
1.1 la materia prima
En la actualidad, la principal materia prima del grafito artificial es el coque de aguja y el coque de brea de alto grado de grafitización, es decir, mediante el residuo de petróleo y el alquitrán de hulla como materia prima para producir materiales de carbono de alta calidad, con baja porosidad, bajo contenido de azufre, bajo contenido de cenizas y ventajas de grafitización, después de su preparación en grafito tiene buena resistencia al impacto, alta resistencia mecánica, baja resistividad,
Sin embargo, las limitadas reservas de petróleo y los precios fluctuantes del petróleo han restringido su desarrollo, por lo que la búsqueda de nuevas materias primas se ha convertido en un problema urgente a resolver.
Los métodos tradicionales de grafitización presentan limitaciones, ya que cada método utiliza materias primas diferentes. En el caso del carbono no grafitizado, los métodos tradicionales apenas permiten grafitizarlo, mientras que la fórmula electroquímica de la electrólisis con sales fundidas supera las limitaciones de las materias primas y es adecuada para casi todos los materiales de carbono tradicionales.
Los materiales de carbono tradicionales incluyen el negro de humo, el carbón activado, el carbón, etc., siendo el carbón el más prometedor. La tinta a base de carbón utiliza carbón como precursor y se prepara en productos de grafito a alta temperatura tras el pretratamiento.
Recientemente, este documento propone un nuevo método electroquímico, como Peng, por electrólisis de sal fundida es poco probable que el negro de carbón grafitizado en la alta cristalinidad del grafito, la electrólisis de muestras de grafito que contienen los chips nanométricos de grafito en forma de pétalo, tiene una alta área de superficie específica, cuando se utiliza para el cátodo de la batería de litio mostró un excelente rendimiento electroquímico más que el grafito natural.
Zhu et al. colocaron el carbón de baja calidad tratado con descenizas en un sistema de sal fundida de CaCl2 para electrólisis a 950 ℃ y transformaron exitosamente el carbón de baja calidad en grafito con alta cristalinidad, que mostró un buen rendimiento de velocidad y una larga vida útil cuando se usó como ánodo de una batería de iones de litio.
El experimento demuestra que es posible convertir diferentes tipos de materiales de carbono tradicionales en grafito mediante electrólisis de sales fundidas, lo que abre un nuevo camino para el futuro grafito sintético.
1.2 el mecanismo de
El método de electrólisis de sales fundidas utiliza carbono como cátodo y lo convierte en grafito de alta cristalinidad mediante polarización catódica. Actualmente, la literatura existente menciona la eliminación de oxígeno y la reorganización a larga distancia de los átomos de carbono en el proceso de conversión de potencial de la polarización catódica.
La presencia de oxígeno en los materiales de carbono dificulta en cierta medida la grafitización. En el proceso de grafitización tradicional, el oxígeno se elimina lentamente cuando la temperatura supera los 1600 K. Sin embargo, resulta muy conveniente desoxidar mediante polarización catódica.
Peng, etc. en los experimentos por primera vez propuso el mecanismo potencial de polarización catódica de la electrólisis de sal fundida, es decir, la grafitización más el lugar para comenzar se encuentra en microesferas de carbono sólido / interfaz de electrolito, primero se forman microesferas de carbono alrededor de una capa básica de grafito del mismo diámetro y luego los átomos de carbono anhidro nunca estables se extienden a las escamas de grafito externas más estables, hasta que están completamente grafitizadas,
El proceso de grafitización va acompañado de la eliminación de oxígeno, lo que también está confirmado experimentalmente.
Jin et al. también demostraron este punto de vista mediante experimentos. Tras la carbonización de la glucosa, se llevó a cabo la grafitización (con un contenido de oxígeno del 17%). Tras la grafitización, las esferas de carbono sólido originales (Figs. 1a y 1c) formaron una capa porosa compuesta de nanoláminas de grafito (Figs. 1b y 1d).
Mediante electrólisis de fibras de carbono (16 % de oxígeno), las fibras de carbono pueden convertirse en tubos de grafito después de la grafitización de acuerdo con el mecanismo de conversión especulado en la literatura.
Se cree que el movimiento a larga distancia se produce bajo la polarización catódica de los átomos de carbono, el grafito de alto cristalización debe reorganizarse en carbono amorfo, las nanoestructuras con forma de pétalos únicos de grafito sintético se benefician de los átomos de oxígeno, pero no está claro cómo influye específicamente en la estructura nanométrica del grafito, como el oxígeno del esqueleto de carbono después de cómo en la reacción del cátodo, etc.
En la actualidad, la investigación sobre el mecanismo aún se encuentra en la etapa inicial y se necesitan más investigaciones.
1.3 Caracterización morfológica del grafito sintético
El SEM se utiliza para observar la morfología superficial microscópica del grafito, el TEM se utiliza para observar la morfología estructural de menos de 0,2 μm, la XRD y la espectroscopia Raman son los medios más utilizados para caracterizar la microestructura del grafito, la XRD se utiliza para caracterizar la información cristalina del grafito y la espectroscopia Raman se utiliza para caracterizar los defectos y el grado de orden del grafito.
El grafito preparado mediante la polarización catódica de la electrólisis de sales fundidas presenta numerosos poros. Con diferentes materias primas, como la electrólisis de negro de humo, se obtienen nanoestructuras porosas con forma de pétalo. Tras la electrólisis, se realizan análisis de XRD y espectros Raman del negro de humo.
A 827 °C, tras un tratamiento con un voltaje de 2,6 V durante 1 h, la imagen espectral Raman del negro de humo es prácticamente idéntica a la del grafito comercial. Tras el tratamiento del negro de humo a diferentes temperaturas, se mide el pico característico del grafito (002). El pico de difracción (002) representa el grado de orientación de la capa de carbono aromático en el grafito.
Cuanto más nítida sea la capa de carbono, más orientada estará.
Zhu utilizó el carbón inferior purificado como cátodo en el experimento, y la microestructura del producto grafitizado se transformó de granular a una estructura de grafito grande, y la capa de grafito apretada también se observó bajo el microscopio electrónico de transmisión de alta velocidad.
En los espectros Raman, al cambiar las condiciones experimentales, el valor de ID/Ig también se modificó. Con una temperatura electrolítica de 950 °C, un tiempo de electrolisis de 6 h y un voltaje electrolítico de 2,6 V, el valor más bajo de ID/Ig fue de 0,3, y el pico D fue mucho menor que el pico G. Al mismo tiempo, la aparición del pico 2D también indicó la formación de una estructura de grafito altamente ordenada.
El pico de difracción nítido (002) en la imagen XRD también confirma la conversión exitosa de carbón inferior en grafito con alta cristalinidad.
En el proceso de grafitización, el aumento de la temperatura y el voltaje jugarán un papel promotor, pero un voltaje demasiado alto reducirá el rendimiento del grafito, y una temperatura demasiado alta o un tiempo de grafitización demasiado largo conducirán al desperdicio de recursos, por lo que para diferentes materiales de carbono, es particularmente importante explorar las condiciones electrolíticas más apropiadas, también es el enfoque y la dificultad.
Esta nanoestructura en forma de escama, similar a un pétalo, posee excelentes propiedades electroquímicas. Su gran cantidad de poros permite la rápida inserción y desincrustación de iones, lo que proporciona materiales catódicos de alta calidad para baterías, etc. Por lo tanto, la grafitización electroquímica presenta un gran potencial.
Método de electrodeposición de sales fundidas
2.1 Electrodeposición de dióxido de carbono
Como gas de efecto invernadero más importante, el CO2 es un recurso renovable no tóxico, inocuo, económico y de fácil acceso. Sin embargo, el carbono del CO2 se encuentra en su estado de oxidación más alto, por lo que presenta una alta estabilidad termodinámica, lo que dificulta su reutilización.
Las primeras investigaciones sobre la electrodeposición de CO2 se remontan a la década de 1960. Ingram et al. prepararon con éxito un electrodo de carbono sobre oro en el sistema de sal fundida de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. señalaron que los polvos de carbono obtenidos a diferentes potenciales de reducción tenían diferentes estructuras, incluido grafito, carbono amorfo y nanofibras de carbono.
Mediante la sal fundida para capturar CO2 y el método de preparación de material de carbono con éxito, después de un largo período de investigación, los académicos se han centrado en el mecanismo de formación de deposición de carbono y el efecto de las condiciones de electrólisis en el producto final, que incluyen la temperatura electrolítica, el voltaje electrolítico y la composición de la sal fundida y los electrodos, etc., la preparación de materiales de grafito de alto rendimiento para la electrodeposición de CO2 ha sentado una base sólida.
Al cambiar el electrolito y utilizar un sistema de sal fundida a base de CaCl2 con mayor eficiencia de captura de CO2, Hu et al. prepararon con éxito grafeno con mayor grado de grafitización y nanotubos de carbono y otras estructuras de nanografito mediante el estudio de las condiciones electrolíticas como la temperatura de electrólisis, la composición del electrodo y la composición de la sal fundida.
En comparación con el sistema de carbonato, el CaCl2 tiene las ventajas de ser barato y fácil de obtener, alta conductividad, fácil de disolver en agua y mayor solubilidad de iones de oxígeno, lo que proporciona condiciones teóricas para la conversión de CO2 en productos de grafito con alto valor agregado.
2.2 Mecanismo de transformación
La preparación de materiales de carbono de alto valor añadido mediante electrodeposición de CO₂ a partir de sales fundidas incluye principalmente la captura de CO₂ y la reducción indirecta. La captura de CO₂ se completa mediante el O₂ libre presente en las sales fundidas, como se muestra en la ecuación (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
En la actualidad, se han propuesto tres mecanismos de reacción de reducción indirecta: reacción de un paso, reacción de dos pasos y mecanismo de reacción de reducción de metal.
El mecanismo de reacción de un solo paso fue propuesto por primera vez por Ingram, como se muestra en la ecuación (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
El mecanismo de reacción de dos pasos fue propuesto por Borucka et al., como se muestra en la ecuación (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
El mecanismo de la reacción de reducción de metales fue propuesto por Deanhardt et al. Creían que los iones metálicos se reducían primero a metal en el cátodo, y luego este a iones carbonato, como se muestra en la ecuación (5-6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Actualmente, el mecanismo de reacción de un solo paso es generalmente aceptado en la literatura existente.
Yin et al. estudiaron el sistema de carbonato Li-Na-K con níquel como cátodo, dióxido de estaño como ánodo y alambre de plata como electrodo de referencia, y obtuvieron la figura de prueba de voltamperometría cíclica en la Figura 2 (velocidad de escaneo de 100 mV/s) en el cátodo de níquel, y encontraron que solo había un pico de reducción (a -2,0 V) en el escaneo negativo.
Por lo tanto, se puede concluir que solo ocurrió una reacción durante la reducción del carbonato.
Gao et al. obtuvieron la misma voltamperometría cíclica en el mismo sistema de carbonato.
Ge et al. utilizaron un ánodo inerte y un cátodo de tungsteno para capturar CO2 en el sistema LiCl-Li2CO3 y obtuvieron imágenes similares, y solo apareció un pico de reducción de la deposición de carbono en el escaneo negativo.
En el sistema de sales fundidas de metales alcalinos, se generan metales alcalinos y CO mientras el carbono se deposita en el cátodo. Sin embargo, dado que las condiciones termodinámicas de la reacción de deposición de carbono son más bajas a menor temperatura, en el experimento solo se puede detectar la reducción de carbonato a carbono.
2.3 Captura de CO2 mediante sal fundida para preparar productos de grafito
Los nanomateriales de grafito de alto valor añadido, como el grafeno y los nanotubos de carbono, pueden prepararse mediante electrodeposición de CO₂ a partir de sales fundidas, controlando las condiciones experimentales. Hu et al. utilizaron acero inoxidable como cátodo en el sistema de sales fundidas CaCl₂-NaCl-CaO y lo electrolizaron durante 4 h a un voltaje constante de 2,6 V a diferentes temperaturas.
Gracias a la catálisis del hierro y al efecto explosivo del CO entre las capas de grafito, se encontró grafeno en la superficie del cátodo. El proceso de preparación del grafeno se muestra en la Fig. 3.
La imagen
Estudios posteriores agregaron Li2SO4 sobre la base del sistema de sal fundida CaCl2-NaClCaO, la temperatura de electrólisis fue de 625 ℃, después de 4 h de electrólisis, al mismo tiempo en la deposición catódica de carbono se encontró grafeno y nanotubos de carbono, el estudio encontró que Li+ y SO4 2- traen un efecto positivo sobre la grafitización.
El azufre también se integra con éxito en el cuerpo de carbono, y se pueden obtener láminas de grafito ultradelgadas y carbono filamentoso controlando las condiciones electrolíticas.
Los materiales como la temperatura electrolítica alta y baja para la formación de grafeno son críticos, cuando la temperatura es superior a 800 ℃ es más fácil generar CO en lugar de carbono, casi no hay deposición de carbono cuando es superior a 950 ℃, por lo que el control de la temperatura es extremadamente importante para producir grafeno y nanotubos de carbono, y restaurar la sinergia de la reacción de deposición de carbono con la reacción de CO para asegurar que el cátodo genere grafeno estable.
Estos trabajos proporcionan un nuevo método para la preparación de productos de nanografito mediante CO2, lo cual es de gran importancia para la solución de gases de efecto invernadero y la preparación de grafeno.
3. Resumen y perspectivas
Con el rápido desarrollo de la nueva industria energética, el grafito natural no ha podido satisfacer la demanda actual y el grafito artificial tiene mejores propiedades físicas y químicas que el grafito natural, por lo que la grafitización barata, eficiente y respetuosa con el medio ambiente es un objetivo a largo plazo.
Los métodos electroquímicos de grafitización en materias primas sólidas y gaseosas con el método de polarización catódica y deposición electroquímica fueron exitosos para obtener materiales de grafito con alto valor agregado, en comparación con el método tradicional de grafitización, el método electroquímico es de mayor eficiencia, menor consumo de energía, protección ambiental verde, para materiales pequeños limitados por la selectividad al mismo tiempo, de acuerdo con las diferentes condiciones de electrólisis se pueden preparar con diferentes morfologías de estructura de grafito,
Proporciona una forma eficaz de convertir todo tipo de carbono amorfo y gases de efecto invernadero en valiosos materiales de grafito nanoestructurado y tiene una buena perspectiva de aplicación.
Actualmente, esta tecnología se encuentra en sus primeras etapas. Existen pocos estudios sobre la grafitización por métodos electroquímicos y aún existen muchos procesos desconocidos. Por lo tanto, es necesario partir de las materias primas y realizar un estudio exhaustivo y sistemático de diversos carbonos amorfos, a la vez que se profundiza en la termodinámica y la dinámica de la conversión del grafito.
Estos tienen una importancia de largo alcance para el desarrollo futuro de la industria del grafito.
Hora de publicación: 10 de mayo de 2021