El grafito se divide en grafito artificial y grafito natural, las reservas probadas de grafito natural en el mundo son de aproximadamente 2 mil millones de toneladas.
El grafito artificial se obtiene mediante la descomposición y tratamiento térmico de materiales que contienen carbono bajo presión normal. Esta transformación requiere temperatura y energía suficientemente altas como fuerza impulsora, y la estructura desordenada se transformará en una estructura cristalina de grafito ordenada.
La grafitización es en el sentido más amplio del material carbonoso a través de un tratamiento térmico a alta temperatura por encima de 2000 ℃, la reordenación de los átomos de carbono; sin embargo, algunos materiales de carbono en la grafitización a alta temperatura por encima de 3000 ℃, este tipo de materiales de carbono se conocía como el "carbón duro", por Materiales de carbono fáciles de grafitizar, el método de grafitización tradicional incluye el método de alta temperatura y alta presión, grafitización catalítica, método de deposición química de vapor, etc.
La grafitización es un medio eficaz de utilización de materiales carbonosos de alto valor añadido. Después de una investigación extensa y profunda por parte de académicos, ahora está básicamente maduro. Sin embargo, algunos factores desfavorables limitan la aplicación de la grafitización tradicional en la industria, por lo que es una tendencia inevitable explorar nuevos métodos de grafitización.
El método de electrólisis de sales fundidas desde el siglo XIX tuvo más de un siglo de desarrollo, su teoría básica y nuevos métodos son constantemente innovación y desarrollo, ahora ya no se limita a la industria metalúrgica tradicional, a principios del siglo XXI, el metal en el sistema de sales fundidas, la preparación de reducción electrolítica de óxido sólido de metales elementales se ha convertido en el foco de atención en los sectores más activos,
Recientemente, ha atraído mucha atención un nuevo método para preparar materiales de grafito mediante electrólisis de sales fundidas.
Mediante polarización catódica y electrodeposición, las dos formas diferentes de materias primas de carbono se transforman en materiales de nanografito con un alto valor añadido. En comparación con la tecnología de grafitización tradicional, el nuevo método de grafitización tiene las ventajas de una temperatura de grafitización más baja y una morfología controlable.
Este artículo revisa el progreso de la grafitización por método electroquímico, presenta esta nueva tecnología, analiza sus ventajas y desventajas y prospecta su tendencia de desarrollo futuro.
Primero, método de polarización del cátodo electrolítico de sales fundidas.
1.1 la materia prima
En la actualidad, la principal materia prima del grafito artificial es el coque de aguja y el coque de brea de alto grado de grafitización, concretamente mediante residuos de petróleo y alquitrán de hulla como materia prima para producir materiales de carbono de alta calidad, con baja porosidad, bajo contenido de azufre y bajo contenido de cenizas. Contenido y ventajas de la grafitización, después de su preparación en grafito tiene buena resistencia al impacto, alta resistencia mecánica, baja resistividad,
Sin embargo, las limitadas reservas de petróleo y la fluctuación de los precios del petróleo han restringido su desarrollo, por lo que la búsqueda de nuevas materias primas se ha convertido en un problema urgente a resolver.
Los métodos de grafitización tradicionales tienen limitaciones y los diferentes métodos de grafitización utilizan diferentes materias primas. Para el carbono no grafitizado, los métodos tradicionales difícilmente pueden grafitizarlo, mientras que la fórmula electroquímica de la electrólisis de sales fundidas rompe la limitación de las materias primas y es adecuada para casi todos los materiales de carbono tradicionales.
Los materiales de carbón tradicionales incluyen negro de carbón, carbón activado, carbón, etc., entre los cuales el carbón es el más prometedor. La tinta a base de carbón toma carbón como precursor y se prepara en productos de grafito a alta temperatura después del tratamiento previo.
Recientemente, este artículo propone nuevos métodos electroquímicos, como Peng, mediante electrólisis de sales fundidas que es poco probable que grafitice el negro de humo en la alta cristalinidad del grafito, la electrólisis de muestras de grafito que contienen chips nanométricos de grafito en forma de pétalo, tiene una alta superficie específica. cuando se usó para el cátodo de batería de litio mostró un excelente rendimiento electroquímico más que el grafito natural.
Zhu et al. colocó el carbón de baja calidad tratado con eliminación de cenizas en un sistema de sales fundidas de CaCl2 para electrólisis a 950 ℃, y transformó con éxito el carbón de baja calidad en grafito con alta cristalinidad, que mostró un buen rendimiento y un largo ciclo de vida cuando se usó como ánodo de una batería de iones de litio. .
El experimento demuestra que es factible convertir diferentes tipos de materiales de carbono tradicionales en grafito mediante electrólisis de sales fundidas, lo que abre un nuevo camino para el futuro grafito sintético.
1.2 el mecanismo de
El método de electrólisis de sales fundidas utiliza material de carbono como cátodo y lo convierte en grafito con alta cristalinidad mediante polarización catódica. En la actualidad, la literatura existente menciona la eliminación de oxígeno y el reordenamiento a larga distancia de los átomos de carbono en el potencial proceso de conversión de la polarización catódica.
La presencia de oxígeno en materiales de carbono dificultará hasta cierto punto la grafitización. En el proceso de grafitización tradicional, el oxígeno se eliminará lentamente cuando la temperatura sea superior a 1600 K. Sin embargo, es sumamente conveniente desoxidar mediante polarización catódica.
Peng, etc. en los experimentos presentaron por primera vez el mecanismo de potencial de polarización catódica de la electrólisis de sales fundidas, es decir, la grafitización. La mayoría del lugar para comenzar debe ubicarse en la interfaz microesferas de carbono sólido/electrolito, las primeras microesferas de carbono se forman alrededor de un mismo diámetro básico. capa de grafito, y luego los átomos de carbono anhidro nunca estables se extienden a una escama de grafito exterior más estable, hasta que esté completamente grafitizado,
El proceso de grafitización va acompañado de la eliminación de oxígeno, lo que también se confirma mediante experimentos.
Jin et al. También demostró este punto de vista a través de experimentos. Después de la carbonización de la glucosa, se llevó a cabo la grafitización (17% de contenido de oxígeno). Después de la grafitización, las esferas de carbono sólido originales (Fig. 1a y 1c) formaron una capa porosa compuesta de nanohojas de grafito (Fig. 1b y 1d).
Mediante electrólisis de fibras de carbono (16% de oxígeno), las fibras de carbono se pueden convertir en tubos de grafito después de la grafitización de acuerdo con el mecanismo de conversión especulado en la literatura.
Se cree que el movimiento de larga distancia está bajo la polarización catódica de los átomos de carbono, el grafito de alto cristal se debe reorganizar en carbono amorfo, las nanoestructuras con forma de pétalos únicos de grafito sintético se benefician de los átomos de oxígeno, pero no está claro cómo influir específicamente en la estructura nanométrica del grafito. como el oxígeno del esqueleto de carbono después de la reacción catódica, etc.,
En la actualidad, la investigación sobre el mecanismo se encuentra todavía en la etapa inicial y se necesita más investigación.
1.3 Caracterización morfológica del grafito sintético.
SEM se utiliza para observar la morfología microscópica de la superficie del grafito, TEM se utiliza para observar la morfología estructural de menos de 0,2 μm, XRD y espectroscopía Raman son los medios más utilizados para caracterizar la microestructura del grafito, XRD se utiliza para caracterizar el cristal. La información del grafito y la espectroscopia Raman se utilizan para caracterizar los defectos y el grado de orden del grafito.
Hay muchos poros en el grafito preparado por polarización catódica de electrólisis de sales fundidas. Para diferentes materias primas, como la electrólisis del negro de carbón, se obtienen nanoestructuras porosas en forma de pétalos. Se llevan a cabo análisis de espectro XRD y Raman en el negro de carbón después de la electrólisis.
A 827 ℃, después de ser tratado con un voltaje de 2,6 V durante 1 hora, la imagen espectral Raman del negro de humo es casi la misma que la del grafito comercial. Después de tratar el negro de carbón con diferentes temperaturas, se mide el pico característico agudo del grafito (002). El pico de difracción (002) representa el grado de orientación de la capa de carbono aromático en el grafito.
Cuanto más nítida es la capa de carbono, más orientada está.
Zhu utilizó el carbón inferior purificado como cátodo en el experimento, y la microestructura del producto grafitado se transformó de una estructura granular a una estructura de grafito grande, y la capa densa de grafito también se observó bajo el microscopio electrónico de transmisión de alta velocidad.
En los espectros Raman, con el cambio de las condiciones experimentales, el valor ID/Ig también cambió. Cuando la temperatura electrolítica era de 950 ℃, el tiempo electrolítico era de 6 h y el voltaje electrolítico era de 2,6 V, el valor ID/Ig más bajo era 0,3 y el pico D era mucho más bajo que el pico G. Al mismo tiempo, la aparición del pico 2D también representó la formación de una estructura de grafito altamente ordenada.
El pico de difracción nítido (002) en la imagen XRD también confirma la conversión exitosa de carbón inferior en grafito con alta cristalinidad.
En el proceso de grafitización, el aumento de la temperatura y el voltaje desempeñarán un papel promotor, pero un voltaje demasiado alto reducirá el rendimiento de grafito, y una temperatura demasiado alta o un tiempo de grafitización demasiado prolongado provocarán el desperdicio de recursos, por lo que para diferentes materiales de carbono. , es particularmente importante explorar las condiciones electrolíticas más apropiadas, es también el enfoque y la dificultad.
Esta nanoestructura de escamas en forma de pétalo tiene excelentes propiedades electroquímicas. Una gran cantidad de poros permite que los iones se inserten/desincorporen rápidamente, proporcionando materiales catódicos de alta calidad para baterías, etc. Por lo tanto, el método electroquímico de grafitización es un método de grafitización con mucho potencial.
Método de electrodeposición de sales fundidas
2.1 Electrodeposición de dióxido de carbono
Al ser el gas de efecto invernadero más importante, el CO2 es también un recurso renovable no tóxico, inofensivo, barato y fácilmente disponible. Sin embargo, el carbono del CO2 se encuentra en el estado de oxidación más alto, por lo que el CO2 tiene una alta estabilidad termodinámica, lo que dificulta su reutilización.
Las primeras investigaciones sobre la electrodeposición de CO2 se remontan a la década de 1960. Ingram y cols. preparó con éxito un electrodo de carbono sobre oro en el sistema de sales fundidas de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. Señaló que los polvos de carbono obtenidos a diferentes potenciales de reducción tenían diferentes estructuras, incluido el grafito, el carbono amorfo y las nanofibras de carbono.
Mediante la sal fundida para capturar CO2 y el método de preparación del material de carbono con éxito, después de un largo período de investigación, los académicos se han centrado en el mecanismo de formación de deposición de carbono y el efecto de las condiciones de electrólisis en el producto final, que incluyen la temperatura electrolítica, el voltaje electrolítico y la composición de sales fundidas y electrodos, etc., la preparación de materiales de grafito de alto rendimiento para la electrodeposición de CO2 ha sentado una base sólida.
Al cambiar el electrolito y utilizar un sistema de sales fundidas a base de CaCl2 con mayor eficiencia de captura de CO2, Hu et al. preparó con éxito grafeno con mayor grado de grafitización y nanotubos de carbono y otras estructuras de nanografito mediante el estudio de condiciones electrolíticas como la temperatura de electrólisis, la composición de los electrodos y la composición de las sales fundidas.
En comparación con el sistema de carbonato, el CaCl2 tiene las ventajas de ser barato y fácil de obtener, alta conductividad, fácil de disolver en agua y mayor solubilidad de los iones de oxígeno, lo que proporciona condiciones teóricas para la conversión de CO2 en productos de grafito con alto valor agregado.
2.2 Mecanismo de transformación
La preparación de materiales de carbono de alto valor añadido mediante electrodeposición de CO2 a partir de sales fundidas incluye principalmente la captura y reducción indirecta de CO2. La captura de CO2 se completa con O2- libre en sal fundida, como se muestra en la Ecuación (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
En la actualidad, se han propuesto tres mecanismos de reacción de reducción indirecta: reacción de un paso, reacción de dos pasos y mecanismo de reacción de reducción de metales.
Ingram propuso por primera vez el mecanismo de reacción de un paso, como se muestra en la ecuación (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
El mecanismo de reacción de dos pasos fue propuesto por Borucka et al., como se muestra en la ecuación (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
El mecanismo de la reacción de reducción de metales fue propuesto por Deanhardt et al. Creían que los iones metálicos primero se reducían a metal en el cátodo y luego el metal se reducía a iones carbonato, como se muestra en la ecuación (5-6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Actualmente, el mecanismo de reacción de un solo paso está generalmente aceptado en la literatura existente.
Yin et al. estudió el sistema de carbonato Li-Na-K con níquel como cátodo, dióxido de estaño como ánodo y alambre de plata como electrodo de referencia, y obtuvo la cifra de la prueba de voltametría cíclica en la Figura 2 (velocidad de escaneo de 100 mV/s) en el cátodo de níquel, y encontró que solo hubo un pico de reducción (a -2,0 V) en el escaneo negativo.
Por lo tanto, se puede concluir que solo ocurrió una reacción durante la reducción del carbonato.
Gao et al. obtuvieron la misma voltamperometría cíclica en el mismo sistema de carbonato.
Ge et al. utilizaron un ánodo inerte y un cátodo de tungsteno para capturar CO2 en el sistema LiCl-Li2CO3 y obtuvieron imágenes similares, y solo apareció un pico de reducción de la deposición de carbono en el escaneo negativo.
En el sistema de sales fundidas de metales alcalinos, se generarán metales alcalinos y CO mientras el cátodo deposita carbono. Sin embargo, debido a que las condiciones termodinámicas de la reacción de deposición de carbono son menores a una temperatura más baja, en el experimento solo se puede detectar la reducción de carbonato a carbono.
2.3 Captura de CO2 por sales fundidas para preparar productos de grafito
Los nanomateriales de grafito de alto valor añadido, como el grafeno y los nanotubos de carbono, se pueden preparar mediante electrodeposición de CO2 a partir de sales fundidas controlando las condiciones experimentales. Hu et al. Se utilizó acero inoxidable como cátodo en el sistema de sales fundidas CaCl2-NaCl-CaO y se electrolizó durante 4 h bajo la condición de voltaje constante de 2,6 V a diferentes temperaturas.
Gracias a la catálisis del hierro y al efecto explosivo del CO entre las capas de grafito, se encontró grafeno en la superficie del cátodo. El proceso de preparación del grafeno se muestra en la Fig. 3.
la imagen
Estudios posteriores agregaron Li2SO4 sobre la base del sistema de sales fundidas CaCl2-NaClCaO, la temperatura de electrólisis fue de 625 ℃, después de 4 horas de electrólisis, al mismo tiempo en la deposición catódica de carbono se encontraron grafeno y nanotubos de carbono, el estudio encontró que Li+ y SO4 2 - aportar un efecto positivo sobre la grafitización.
El azufre también se integra con éxito en el cuerpo de carbono y se pueden obtener láminas de grafito ultrafinas y carbono filamentoso controlando las condiciones electrolíticas.
Material como la temperatura electrolítica alta y baja para la formación de grafeno es fundamental, cuando la temperatura superior a 800 ℃ es más fácil generar CO en lugar de carbono, casi no hay deposición de carbono cuando es superior a 950 ℃, por lo que el control de la temperatura es extremadamente importante. para producir grafeno y nanotubos de carbono, y restaurar la sinergia necesaria de la reacción de deposición de carbono y la reacción de CO para garantizar que el cátodo genere grafeno estable.
Estos trabajos proporcionan un nuevo método para la preparación de productos de nanografito con CO2, que es de gran importancia para la solución de gases de efecto invernadero y la preparación de grafeno.
3. Resumen y perspectivas
Con el rápido desarrollo de la nueva industria energética, el grafito natural no ha podido satisfacer la demanda actual, y el grafito artificial tiene mejores propiedades físicas y químicas que el grafito natural, por lo que la grafitización barata, eficiente y respetuosa con el medio ambiente es un objetivo a largo plazo.
Los métodos electroquímicos de grafitización en materias primas sólidas y gaseosas con el método de polarización catódica y deposición electroquímica lograron obtener materiales de grafito con alto valor agregado, en comparación con la forma tradicional de grafitización, el método electroquímico es de mayor eficiencia, menor consumo de energía. protección del medio ambiente verde, para materiales pequeños limitados por materiales selectivos al mismo tiempo, de acuerdo con las diferentes condiciones de electrólisis se pueden preparar en diferentes morfologías de la estructura del grafito,
Proporciona una forma eficaz de convertir todo tipo de carbono amorfo y gases de efecto invernadero en valiosos materiales de grafito nanoestructurados y tiene buenas perspectivas de aplicación.
En la actualidad, esta tecnología está en su infancia. Existen pocos estudios sobre la grafitización por método electroquímico y aún existen muchos procesos incognoscibles. Por lo tanto, es necesario partir de materias primas y realizar un estudio exhaustivo y sistemático de varios carbonos amorfos y, al mismo tiempo, explorar la termodinámica y la dinámica de la conversión del grafito en un nivel más profundo.
Estos tienen una importancia de gran alcance para el futuro desarrollo de la industria del grafito.
Hora de publicación: 10 de mayo de 2021