Los materiales bidimensionales, como el grafeno, son atractivos tanto para aplicaciones de semiconductores convencionales como para aplicaciones incipientes en electrónica flexible. Sin embargo, la alta resistencia a la tracción del grafeno provoca fracturas con poca tensión, lo que dificulta aprovechar sus extraordinarias propiedades electrónicas en dispositivos electrónicos estirables. Para permitir un rendimiento excelente dependiente de la tensión de los conductores de grafeno transparentes, creamos nanorollos de grafeno entre capas de grafeno apiladas, conocidos como rollos de grafeno/grafeno multicapa (MGG). Bajo presión, algunos pergaminos unieron los dominios fragmentados del grafeno para mantener una red de filtración que permitió una excelente conductividad a altas tensiones. Los MGG de tres capas soportados sobre elastómeros retuvieron el 65% de su conductancia original con una deformación del 100%, que es perpendicular a la dirección del flujo de corriente, mientras que las películas de grafeno de tres capas sin nanoscrolls retuvieron solo el 25% de su conductancia inicial. Un transistor extensible totalmente de carbono fabricado utilizando MGG como electrodos exhibió una transmitancia de >90% y retuvo el 60% de su salida de corriente original con una tensión del 120% (paralela a la dirección de transporte de carga). Estos transistores totalmente de carbono, altamente elásticos y transparentes, podrían permitir una optoelectrónica sofisticada y extensible.
La electrónica transparente estirable es un campo en crecimiento que tiene aplicaciones importantes en sistemas biointegrados avanzados (1, 2), así como el potencial de integrarse con optoelectrónica estirable (3, 4) para producir pantallas y robótica blanda sofisticadas. El grafeno exhibe propiedades altamente deseables de espesor atómico, alta transparencia y alta conductividad, pero su implementación en aplicaciones estirables se ha visto inhibida por su tendencia a agrietarse ante pequeñas deformaciones. Superar las limitaciones mecánicas del grafeno podría permitir nuevas funciones en dispositivos transparentes estirables.
Las propiedades únicas del grafeno lo convierten en un fuerte candidato para la próxima generación de electrodos conductores transparentes (5, 6). En comparación con el conductor transparente más utilizado, el óxido de indio y estaño [ITO; 100 ohmios/cuadrado (sq) con 90% de transparencia], el grafeno monocapa cultivado por deposición química de vapor (CVD) tiene una combinación similar de resistencia laminar (125 ohms/sq) y transparencia (97,4%) (5). Además, las películas de grafeno tienen una flexibilidad extraordinaria en comparación con el ITO (7). Por ejemplo, en un sustrato de plástico, su conductancia se puede conservar incluso para un radio de curvatura tan pequeño como 0,8 mm (8). Para mejorar aún más su rendimiento eléctrico como conductor flexible transparente, trabajos anteriores han desarrollado materiales híbridos de grafeno con nanocables de plata unidimensionales (1D) o nanotubos de carbono (CNT) (9-11). Además, el grafeno se ha utilizado como electrodos para semiconductores heteroestructurales de dimensiones mixtas (como Si 2D en masa, nanocables/nanotubos 1D y puntos cuánticos 0D) (12), transistores flexibles, células solares y diodos emisores de luz (LED) (13). –23).
Aunque el grafeno ha mostrado resultados prometedores para la electrónica flexible, su aplicación en la electrónica estirable se ha visto limitada por sus propiedades mecánicas (17, 24, 25); El grafeno tiene una rigidez en el plano de 340 N/m y un módulo de Young de 0,5 TPa (26). La fuerte red carbono-carbono no proporciona ningún mecanismo de disipación de energía para la tensión aplicada y, por lo tanto, se agrieta fácilmente con menos del 5% de tensión. Por ejemplo, el grafeno CVD transferido a un sustrato elástico de polidimetilsiloxano (PDMS) solo puede mantener su conductividad con una deformación inferior al 6% (8). Los cálculos teóricos muestran que el arrugamiento y la interacción entre diferentes capas deberían disminuir considerablemente la rigidez (26). Al apilar grafeno en múltiples capas, se informa que este grafeno bi o tricapa se puede estirar hasta un 30% de tensión, exhibiendo un cambio de resistencia 13 veces menor que el del grafeno monocapa (27). Sin embargo, esta capacidad de estiramiento sigue siendo significativamente inferior a la de los conductores estirables más modernos (28, 29).
Los transistores son importantes en aplicaciones extensibles porque permiten una lectura sofisticada de sensores y un análisis de señales (30, 31). Los transistores en PDMS con grafeno multicapa como electrodos de fuente/drenaje y material de canal pueden mantener la función eléctrica hasta un 5% de tensión (32), que está significativamente por debajo del valor mínimo requerido (~50%) para sensores portátiles de monitoreo de salud y piel electrónica ( 33, 34). Recientemente, se ha explorado un enfoque de kirigami de grafeno, y el transistor activado por un electrolito líquido se puede estirar hasta un 240% (35). Sin embargo, este método requiere grafeno suspendido, lo que complica el proceso de fabricación.
Aquí, logramos dispositivos de grafeno altamente estirables intercalando rollos de grafeno (~ 1 a 20 μm de largo, ~ 0,1 a 1 μm de ancho y ~ 10 a 100 nm de alto) entre las capas de grafeno. Nuestra hipótesis es que estos rollos de grafeno podrían proporcionar caminos conductores para salvar grietas en las láminas de grafeno, manteniendo así una alta conductividad bajo tensión. Los rollos de grafeno no requieren síntesis ni proceso adicional; se forman naturalmente durante el procedimiento de transferencia húmeda. Mediante el uso de electrodos estirables de grafeno (MGG) de rollos G/G (grafeno/grafeno) multicapa (fuente/drenaje y compuerta) y CNT semiconductores, pudimos demostrar transistores totalmente de carbono altamente transparentes y altamente estirables, que se pueden estirar hasta 120 % de tensión (paralela a la dirección de transporte de carga) y retienen el 60 % de su salida de corriente original. Este es el transistor transparente a base de carbono más flexible hasta el momento y proporciona suficiente corriente para alimentar un LED inorgánico.
Para habilitar electrodos de grafeno estirables transparentes de gran área, elegimos grafeno cultivado con CVD sobre lámina de Cu. La lámina de Cu se suspendió en el centro de un tubo de cuarzo CVD para permitir el crecimiento de grafeno en ambos lados, formando estructuras G/Cu/G. Para transferir grafeno, primero cubrimos por rotación una fina capa de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) para proteger un lado del grafeno, al que llamamos grafeno superior (viceversa para el otro lado del grafeno), y posteriormente, el La película completa (PMMA/grafeno superior/Cu/grafeno inferior) se empapó en una solución de (NH4)2S2O8 para eliminar la lámina de Cu. El grafeno de la parte inferior sin el recubrimiento de PMMA inevitablemente tendrá grietas y defectos que permitirán que un agente decapado penetre a través de él (36, 37). Como se ilustra en la Fig. 1A, bajo el efecto de la tensión superficial, los dominios de grafeno liberados se enrollaron en rollos y posteriormente se adhirieron a la película superior G/PMMA restante. Los rollos G/G superiores se pueden transferir a cualquier sustrato, como SiO2/Si, vidrio o polímero blando. Repetir este proceso de transferencia varias veces sobre el mismo sustrato da estructuras MGG.
(A) Ilustración esquemática del procedimiento de fabricación de MGG como electrodo estirable. Durante la transferencia de grafeno, el grafeno de la parte posterior de la lámina de Cu se rompió en los límites y defectos, se enrolló en formas arbitrarias y se adhirió firmemente a las películas superiores, formando nanorollos. La cuarta caricatura muestra la estructura MGG apilada. (B y C) Caracterizaciones TEM de alta resolución de un MGG monocapa, centrándose en la región de grafeno monocapa (B) y la región de desplazamiento (C), respectivamente. El recuadro de (B) es una imagen de bajo aumento que muestra la morfología general de los MGG monocapa en la cuadrícula TEM. Los recuadros de (C) son los perfiles de intensidad tomados a lo largo de los cuadros rectangulares indicados en la imagen, donde las distancias entre los planos atómicos son 0,34 y 0,41 nm. (D) Espectro de EEL de borde K de carbono con los picos grafíticos característicos π* y σ* etiquetados. (E) Imagen seccional AFM de rollos G/G monocapa con un perfil de altura a lo largo de la línea de puntos amarilla. (F a I) Imágenes de microscopía óptica y AFM de tricapa G sin (F y H) y con rollos (G e I) sobre sustratos de SiO2/Si de 300 nm de espesor, respectivamente. Se etiquetaron pergaminos y arrugas representativos para resaltar sus diferencias.
Para verificar que los rollos son de naturaleza grafeno enrollado, realizamos estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de alta resolución y espectroscopía de pérdida de energía electrónica (EEL) en las estructuras de rollos monocapa superior G/G. La Figura 1B muestra la estructura hexagonal de una monocapa de grafeno, y el recuadro es una morfología general de la película cubierta por un único orificio de carbono de la rejilla TEM. El grafeno monocapa se extiende por la mayor parte de la cuadrícula y aparecen algunas escamas de grafeno en presencia de múltiples pilas de anillos hexagonales (Fig. 1B). Al hacer zoom en un desplazamiento individual (Fig. 1C), observamos una gran cantidad de franjas de red de grafeno, con un espaciado de red en el rango de 0,34 a 0,41 nm. Estas mediciones sugieren que las escamas se enrollan aleatoriamente y no son grafito perfecto, que tiene un espaciado de red de 0,34 nm en el apilamiento de capas "ABAB". La Figura 1D muestra el espectro EEL del borde K del carbono, donde el pico a 285 eV se origina en el orbital π* y el otro alrededor de 290 eV se debe a la transición del orbital σ*. Se puede observar que en esta estructura domina el enlace sp2, comprobándose que las volutas son altamente grafíticas.
Las imágenes de microscopía óptica y microscopía de fuerza atómica (AFM) brindan información sobre la distribución de nanorollos de grafeno en los MGG (Fig. 1, E a G, y figs. S1 y S2). Los rollos se distribuyen aleatoriamente sobre la superficie y su densidad en el plano aumenta proporcionalmente al número de capas apiladas. Muchas volutas están enredadas en nudos y exhiben alturas no uniformes en el rango de 10 a 100 nm. Miden de 1 a 20 μm de largo y de 0,1 a 1 μm de ancho, dependiendo del tamaño de sus escamas de grafeno iniciales. Como se muestra en la Fig. 1 (H e I), los rollos tienen tamaños significativamente más grandes que las arrugas, lo que genera una interfaz mucho más rugosa entre las capas de grafeno.
Para medir las propiedades eléctricas, modelamos películas de grafeno con o sin estructuras de espiral y apilamos capas en tiras de 300 μm de ancho y 2000 μm de largo mediante fotolitografía. Se midieron las resistencias de dos sondas en función de la deformación en condiciones ambientales. La presencia de rollos redujo la resistividad del grafeno monocapa en un 80% con solo una disminución del 2,2% en la transmitancia (fig. S4). Esto confirma que los nanoscrolls, que tienen una alta densidad de corriente de hasta 5 × 107 A/cm2 (38, 39), hacen una contribución eléctrica muy positiva a los MGG. Entre todos los MGG y grafeno simple mono, bi y tricapa, el MGG tricapa tiene la mejor conductancia con una transparencia de casi el 90%. Para comparar con otras fuentes de grafeno reportadas en la literatura, también medimos las resistencias de las láminas de cuatro sondas (fig. S5) y las enumeramos como una función de la transmitancia a 550 nm (fig. S6) en la Fig. 2A. MGG muestra una conductividad y transparencia comparables o mayores que el grafeno simple multicapa apilado artificialmente y el óxido de grafeno reducido (RGO) (6, 8, 18). Tenga en cuenta que las resistencias de las láminas del grafeno simple multicapa apilado artificialmente de la literatura son ligeramente más altas que las de nuestro MGG, probablemente debido a sus condiciones de crecimiento y método de transferencia no optimizados.
(A) Resistencias de láminas de cuatro sondas versus transmitancia a 550 nm para varios tipos de grafeno, donde los cuadrados negros indican MGG mono, bi y tricapa; Los círculos rojos y los triángulos azules corresponden al grafeno simple multicapa cultivado en Cu y Ni a partir de los estudios de Li et al. (6) y Kim et al. (8), respectivamente, y posteriormente transferidos sobre SiO2/Si o cuarzo; y los triángulos verdes son valores de RGO en diferentes grados de reducción del estudio de Bonaccorso et al. (18). (B y C) Cambio de resistencia normalizado de MGG y G mono, bi y tricapa en función de la tensión perpendicular (B) y paralela (C) a la dirección del flujo de corriente. (D) Cambio de resistencia normalizado de la bicapa G (roja) y MGG (negro) bajo carga de tensión cíclica hasta un 50% de tensión perpendicular. (E) Cambio de resistencia normalizado de la tricapa G (roja) y MGG (negro) bajo carga de tensión cíclica hasta un 90% de tensión paralela. ( F ) Cambio de capacitancia normalizado de G mono, bi y tricapa y MGG bi y tricapa en función de la tensión. El recuadro es la estructura del condensador, donde el sustrato de polímero es SEBS y la capa dieléctrica de polímero es SEBS de 2 μm de espesor.
Para evaluar el rendimiento dependiente de la tensión del MGG, transferimos grafeno a sustratos de elastómero termoplástico de estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS) (~2 cm de ancho y ~5 cm de largo), y se midió la conductividad a medida que se estiraba el sustrato. (ver Materiales y Métodos) tanto perpendicular como paralelo a la dirección del flujo de corriente (Fig. 2, B y C). El comportamiento eléctrico dependiente de la tensión mejoró con la incorporación de nanoscrolls y un número cada vez mayor de capas de grafeno. Por ejemplo, cuando la tensión es perpendicular al flujo de corriente, para el grafeno monocapa, la adición de rollos aumentó la tensión en caso de rotura eléctrica del 5 al 70%. La tolerancia a la tensión del grafeno tricapa también mejora significativamente en comparación con el grafeno monocapa. Con nanoscrolls, con una deformación 100% perpendicular, la resistencia de la estructura tricapa MGG solo aumentó en un 50%, en comparación con el 300% del grafeno tricapa sin scrolls. Se investigó el cambio de resistencia bajo carga de deformación cíclica. A modo de comparación (Fig. 2D), las resistencias de una película de grafeno bicapa simple aumentaron aproximadamente 7,5 veces después de ~700 ciclos con una deformación perpendicular del 50 % y siguieron aumentando con la deformación en cada ciclo. Por otro lado, la resistencia de un MGG bicapa solo aumentó aproximadamente 2,5 veces después de ~700 ciclos. Al aplicar hasta un 90% de tensión a lo largo de la dirección paralela, la resistencia del grafeno tricapa aumentó ~100 veces después de 1000 ciclos, mientras que solo es ~8 veces en un MGG tricapa (Fig. 2E). Los resultados del ciclo se muestran en la fig. S7. El aumento relativamente más rápido de la resistencia a lo largo de la dirección de deformación paralela se debe a que la orientación de las grietas es perpendicular a la dirección del flujo de corriente. La desviación de la resistencia durante la carga y descarga se debe a la recuperación viscoelástica del sustrato de elastómero SEBS. La resistencia más estable de las tiras de MGG durante el ciclo se debe a la presencia de grandes espirales que pueden unir las partes agrietadas del grafeno (como lo observó AFM), ayudando a mantener una vía de filtración. Este fenómeno de mantener la conductividad mediante una vía de percolación se ha informado anteriormente para películas metálicas o semiconductoras agrietadas sobre sustratos de elastómero (40, 41).
Para evaluar estas películas a base de grafeno como electrodos de puerta en dispositivos estirables, cubrimos la capa de grafeno con una capa dieléctrica SEBS (2 μm de espesor) y monitoreamos el cambio de capacitancia dieléctrica en función de la tensión (ver Fig. 2F y los Materiales complementarios para detalles). Observamos que las capacitancias con electrodos de grafeno monocapa y bicapa simples disminuyeron rápidamente debido a la pérdida de conductividad del grafeno en el plano. Por el contrario, las capacitancias activadas por MGG y el grafeno tricapa simple mostraron un aumento de capacitancia con la tensión, lo que se espera debido a la reducción del espesor dieléctrico con la tensión. El aumento esperado en la capacitancia coincidió muy bien con la estructura MGG (fig. S8). Esto indica que MGG es adecuado como electrodo de puerta para transistores estirables.
Para investigar más a fondo el papel del rollo de grafeno 1D en la tolerancia a la tensión de la conductividad eléctrica y controlar mejor la separación entre las capas de grafeno, utilizamos CNT recubiertos por aerosol para reemplazar los rollos de grafeno (consulte Materiales complementarios). Para imitar las estructuras de MGG, depositamos tres densidades de CNT (es decir, CNT1
(A a C) Imágenes AFM de tres densidades diferentes de CNT (CNT1
Para comprender mejor su capacidad como electrodos para electrónica estirable, investigamos sistemáticamente las morfologías de MGG y G-CNT-G bajo tensión. La microscopía óptica y la microscopía electrónica de barrido (SEM) no son métodos de caracterización eficaces porque ambos carecen de contraste de color y el SEM está sujeto a artefactos de imagen durante el escaneo electrónico cuando el grafeno está sobre sustratos poliméricos (figs. S9 y S10). Para observar in situ la superficie del grafeno bajo tensión, recopilamos mediciones de AFM en MGG de tres capas y grafeno simple después de transferirlos a sustratos SEBS muy delgados (~ 0,1 mm de espesor) y elásticos. Debido a los defectos intrínsecos del grafeno CVD y al daño extrínseco durante el proceso de transferencia, inevitablemente se generan grietas en el grafeno tenso y, a medida que aumenta la tensión, las grietas se vuelven más densas (Fig. 4, A a D). Dependiendo de la estructura de apilamiento de los electrodos a base de carbono, las grietas exhiben diferentes morfologías (fig. S11) (27). La densidad del área de grieta (definida como área de grieta/área analizada) del grafeno multicapa es menor que la del grafeno monocapa después de la deformación, lo que es consistente con el aumento de la conductividad eléctrica de los MGG. Por otro lado, a menudo se observa que las espirales cierran las grietas, proporcionando vías conductoras adicionales en la película tensa. Por ejemplo, como se indica en la imagen de la Fig. 4B, una voluta ancha cruzó una grieta en la tricapa MGG, pero no se observó ninguna voluta en el grafeno simple (Fig. 4, E a H). De manera similar, los CNT también cerraron las grietas del grafeno (fig. S11). La densidad del área de grieta, la densidad del área de desplazamiento y la rugosidad de las películas se resumen en la Fig. 4K.
(A a H) Imágenes AFM in situ de rollos G/G tricapa (A a D) y estructuras G tricapa (E a H) en un elastómero SEBS muy delgado (~0,1 mm de espesor) a 0, 20, 60 y 100 % cepa. Las grietas y volutas representativas están señaladas con flechas. Todas las imágenes AFM están en un área de 15 μm × 15 μm, utilizando la misma barra de escala de colores etiquetada. (I) Geometría de simulación de electrodos de grafeno monocapa estampados en el sustrato SEBS. (J) Mapa de contorno de simulación de la tensión logarítmica principal máxima en el grafeno monocapa y el sustrato SEBS con una tensión externa del 20%. (K) Comparación de la densidad del área de grieta (columna roja), la densidad del área de desplazamiento (columna amarilla) y la rugosidad de la superficie (columna azul) para diferentes estructuras de grafeno.
Cuando se estiran las películas de MGG, existe un mecanismo adicional importante: los rollos pueden unir regiones agrietadas de grafeno, manteniendo una red de filtración. Los rollos de grafeno son prometedores porque pueden tener decenas de micrómetros de largo y, por lo tanto, pueden salvar grietas que normalmente son de escala micrométrica. Además, debido a que los rollos constan de múltiples capas de grafeno, se espera que tengan baja resistencia. En comparación, se requieren redes CNT relativamente densas (de menor transmitancia) para proporcionar una capacidad de puente conductor comparable, ya que los CNT son más pequeños (normalmente unos pocos micrómetros de longitud) y menos conductores que los rollos. Por otro lado, como se muestra en la fig. S12, mientras que el grafeno se agrieta durante el estiramiento para adaptarse a la tensión, los rollos no se agrietan, lo que indica que estos últimos podrían estar deslizándose sobre el grafeno subyacente. La razón por la que no se agrietan probablemente se deba a la estructura enrollada, compuesta por muchas capas de grafeno (~1 a 20 μm de largo, ~0,1 a 1 μm de ancho y ~10 a 100 nm de alto), que tiene un módulo efectivo más alto que el grafeno de una sola capa. Como informaron Green y Hersam (42), las redes metálicas de CNT (diámetro de tubo de 1,0 nm) pueden lograr resistencias de lámina bajas <100 ohmios/sq a pesar de la gran resistencia de unión entre los CNT. Teniendo en cuenta que nuestros rollos de grafeno tienen anchos de 0,1 a 1 μm y que los rollos G/G tienen áreas de contacto mucho más grandes que los CNT, la resistencia de contacto y el área de contacto entre el grafeno y los rollos de grafeno no deberían ser factores limitantes para mantener una alta conductividad.
El grafeno tiene un módulo mucho mayor que el sustrato SEBS. Aunque el espesor efectivo del electrodo de grafeno es mucho menor que el del sustrato, la rigidez del grafeno multiplicada por su espesor es comparable a la del sustrato (43, 44), lo que resulta en un efecto de isla rígida moderado. Simulamos la deformación de un grafeno de 1 nm de espesor sobre un sustrato SEBS (consulte Materiales complementarios para obtener más detalles). Según los resultados de la simulación, cuando se aplica una tensión del 20% al sustrato SEBS externamente, la tensión promedio en el grafeno es ~6,6% (Fig. 4J y fig. S13D), lo que es consistente con las observaciones experimentales (ver fig. S13). . Comparamos la tensión en las regiones modeladas de grafeno y sustrato mediante microscopía óptica y encontramos que la tensión en la región del sustrato es al menos el doble de la tensión en la región de grafeno. Esto indica que la tensión aplicada sobre los patrones de electrodos de grafeno podría limitarse significativamente, formando islas rígidas de grafeno encima de SEBS (26, 43, 44).
Por lo tanto, la capacidad de los electrodos MGG para mantener una alta conductividad bajo alta tensión probablemente esté habilitada por dos mecanismos principales: (i) los rollos pueden unir regiones desconectadas para mantener una vía de percolación conductora, y (ii) las láminas/elastómeros de grafeno multicapa pueden deslizarse uno sobre el otro, lo que reduce la tensión en los electrodos de grafeno. Para múltiples capas de grafeno transferido sobre elastómero, las capas no están fuertemente unidas entre sí, lo que puede deslizarse en respuesta a la tensión (27). Los rollos también aumentaron la rugosidad de las capas de grafeno, lo que puede ayudar a aumentar la separación entre las capas de grafeno y, por lo tanto, permitir el deslizamiento de las capas de grafeno.
Los dispositivos totalmente de carbono se buscan con entusiasmo debido a su bajo costo y alto rendimiento. En nuestro caso, los transistores totalmente de carbono se fabricaron utilizando una puerta de grafeno inferior, un contacto de fuente/drenaje de grafeno superior, un semiconductor CNT clasificado y SEBS como dieléctrico (Fig. 5A). Como se muestra en la Fig. 5B, un dispositivo totalmente de carbono con CNT como fuente/drenaje y puerta (dispositivo inferior) es más opaco que el dispositivo con electrodos de grafeno (dispositivo superior). Esto se debe a que las redes CNT requieren mayores espesores y, en consecuencia, menores transmitancias ópticas para lograr resistencias laminares similares a las del grafeno (fig. S4). La Figura 5 (C y D) muestra curvas representativas de transferencia y salida antes de la tensión para un transistor fabricado con electrodos MGG bicapa. El ancho y la longitud del canal del transistor no forzado fueron 800 y 100 μm, respectivamente. La relación de encendido/apagado medida es mayor que 103 con corrientes de encendido y apagado en los niveles de 10-5 y 10-8 A, respectivamente. La curva de salida muestra regímenes lineales y de saturación ideales con una clara dependencia del voltaje de la puerta, lo que indica un contacto ideal entre los CNT y los electrodos de grafeno (45). Se observó que la resistencia de contacto con los electrodos de grafeno era menor que la de la película de Au evaporada (ver figura S14). La movilidad de saturación del transistor estirable es de aproximadamente 5,6 cm2/Vs, similar a la de los mismos transistores CNT clasificados con polímeros sobre sustratos rígidos de Si con SiO2 de 300 nm como capa dieléctrica. Es posible mejorar aún más la movilidad con una densidad de tubos optimizada y otros tipos de tubos ( 46).
(A) Esquema de transistor estirable basado en grafeno. SWNT, nanotubos de carbono de pared simple. (B) Foto de los transistores estirables hechos de electrodos de grafeno (arriba) y electrodos CNT (abajo). La diferencia de transparencia se nota claramente. (C y D) Curvas de transferencia y salida del transistor basado en grafeno en SEBS antes de la tensión. (E y F) Curvas de transferencia, corriente de encendido y apagado, relación de encendido/apagado y movilidad del transistor basado en grafeno en diferentes tensiones.
Cuando el dispositivo transparente, totalmente de carbono, se estiró en dirección paralela a la dirección de transporte de carga, se observó una degradación mínima de hasta un 120% de tensión. Durante el estiramiento, la movilidad disminuyó continuamente de 5,6 cm2/Vs con 0% de tensión a 2,5 cm2/Vs con 120% de tensión (Fig. 5F). También comparamos el rendimiento del transistor para diferentes longitudes de canal (consulte la tabla S1). En particular, con una tensión tan grande como el 105%, todos estos transistores aún exhibían una alta relación de encendido/apagado (>103) y movilidad (>3 cm2/Vs). Además, resumimos todo el trabajo reciente sobre transistores totalmente de carbono (consulte la tabla S2) (47-52). Al optimizar la fabricación de dispositivos con elastómeros y utilizar MGG como contactos, nuestros transistores totalmente de carbono muestran un buen rendimiento en términos de movilidad e histéresis, además de ser altamente elásticos.
Como aplicación del transistor totalmente transparente y extensible, lo usamos para controlar la conmutación de un LED (Fig. 6A). Como se muestra en la Fig. 6B, el LED verde se puede ver claramente a través del dispositivo extensible totalmente de carbono colocado directamente encima. Mientras se extiende hasta ~100% (Fig. 6, C y D), la intensidad de la luz LED no cambia, lo que es consistente con el rendimiento del transistor descrito anteriormente (ver película S1). Este es el primer informe sobre unidades de control estirables fabricadas con electrodos de grafeno, lo que demuestra una nueva posibilidad para la electrónica estirable con grafeno.
(A) Circuito de un transistor para controlar el LED. Tierra, tierra. (B) Foto del transistor totalmente de carbono transparente y estirable con una tensión del 0% montado sobre un LED verde. (C) El transistor elástico y transparente de carbono utilizado para cambiar el LED se monta encima del LED al 0% (izquierda) y ~100% de tensión (derecha). Las flechas blancas apuntan como marcadores amarillos en el dispositivo para mostrar el cambio de distancia que se está extendiendo. (D) Vista lateral del transistor estirado, con el LED insertado en el elastómero.
En conclusión, hemos desarrollado una estructura de grafeno conductor transparente que mantiene una alta conductividad bajo grandes tensiones como electrodos estirables, habilitados por nanorollos de grafeno entre capas de grafeno apiladas. Estas estructuras de electrodos MGG bicapa y tricapa sobre un elastómero pueden mantener el 21 y el 65%, respectivamente, de sus conductividades de deformación del 0% con una deformación tan alta como el 100%, en comparación con la pérdida completa de conductividad con una deformación del 5% para los típicos electrodos de grafeno monocapa. . Las rutas conductoras adicionales de los rollos de grafeno, así como la débil interacción entre las capas transferidas, contribuyen a una estabilidad superior de la conductividad bajo tensión. Además, aplicamos esta estructura de grafeno para fabricar transistores estirables totalmente de carbono. Hasta ahora, este es el transistor basado en grafeno más elástico y con la mejor transparencia sin utilizar pandeo. Aunque el presente estudio se realizó para habilitar el grafeno para la electrónica estirable, creemos que este enfoque se puede extender a otros materiales 2D para permitir la electrónica 2D estirable.
Se cultivó grafeno CVD de gran superficie en láminas de Cu suspendidas (99,999 %; Alfa Aesar) bajo una presión constante de 0,5 mtorr con 50 SCCM (centímetro cúbico estándar por minuto) de CH4 y 20 SCCM de H2 como precursores a 1000 °C. Ambos lados de la lámina de Cu estaban cubiertos por grafeno monocapa. Se recubrió por rotación una capa delgada de PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) en un lado de la lámina de Cu, formando una estructura de PMMA/G/lámina de Cu/G. Posteriormente, toda la película se empapó en una solución de persulfato de amonio [(NH4)2S2O8] 0,1 M durante aproximadamente 2 horas para eliminar la lámina de Cu. Durante este proceso, el grafeno de la parte posterior desprotegida primero se rasgó a lo largo de los límites de los granos y luego se enrolló en rollos debido a la tensión superficial. Los rollos se unieron a la película de grafeno superior soportada por PMMA, formando rollos de PMMA/G/G. Posteriormente, las películas se lavaron varias veces en agua desionizada y se colocaron sobre un sustrato objetivo, como un sustrato rígido de SiO2/Si o plástico. Tan pronto como la película adherida se secó sobre el sustrato, la muestra se empapó secuencialmente en acetona, acetona/IPA (alcohol isopropílico) 1:1 e IPA durante 30 s cada uno para eliminar el PMMA. Las películas se calentaron a 100°C durante 15 minutos o se mantuvieron al vacío durante la noche para eliminar completamente el agua atrapada antes de transferirles otra capa de espiral G/G. Este paso fue para evitar el desprendimiento de la película de grafeno del sustrato y garantizar una cobertura total de los MGG durante la liberación de la capa portadora de PMMA.
La morfología de la estructura de MGG se observó utilizando un microscopio óptico (Leica) y un microscopio electrónico de barrido (1 kV; FEI). Se operó un microscopio de fuerza atómica (Nanoscopio III, Instrumento Digital) en modo de golpeteo para observar los detalles de los rollos G. La transparencia de la película se probó mediante un espectrómetro ultravioleta-visible (Agilent Cary 6000i). Para las pruebas cuando la tensión estaba a lo largo de la dirección perpendicular del flujo de corriente, se usaron fotolitografía y plasma de O2 para modelar estructuras de grafeno en tiras (~300 μm de ancho y ~2000 μm de largo), y se depositaron térmicamente electrodos de Au (50 nm) usando máscaras de sombra en ambos extremos del lado largo. Luego, las tiras de grafeno se pusieron en contacto con un elastómero SEBS (~2 cm de ancho y ~5 cm de largo), con el eje largo de las tiras paralelo al lado corto de SEBS seguido de BOE (grabado con óxido tamponado) (HF:H2O 1:6) grabado y galio indio eutéctico (EGaIn) como contactos eléctricos. Para las pruebas de deformación paralela, se transfirieron estructuras de grafeno sin patrón (~ 5 × 10 mm) a sustratos SEBS, con ejes largos paralelos al lado largo del sustrato SEBS. Para ambos casos, todo el G (sin rollos G)/SEBS se estiró a lo largo del lado largo del elastómero en un aparato manual, e in situ, medimos sus cambios de resistencia bajo tensión en una estación de sonda con un analizador de semiconductores (Keithley 4200 -SCS).
Los transistores totalmente de carbono transparentes y altamente estirables sobre un sustrato elástico se fabricaron mediante los siguientes procedimientos para evitar daños por disolventes orgánicos al dieléctrico del polímero y al sustrato. Las estructuras de MGG se transfirieron a SEBS como electrodos de puerta. Para obtener una capa dieléctrica de polímero de película delgada uniforme (2 μm de espesor), se recubrió por rotación una solución de tolueno SEBS (80 mg/ml) sobre un sustrato de SiO2/Si modificado con octadeciltriclorosilano (OTS) a 1000 rpm durante 1 min. La delgada película dieléctrica se puede transferir fácilmente desde la superficie hidrofóbica OTS al sustrato SEBS cubierto con el grafeno preparado. Se podría fabricar un condensador depositando un electrodo superior de metal líquido (EGaIn; Sigma-Aldrich) para determinar la capacitancia en función de la tensión utilizando un medidor LCR (inductancia, capacitancia, resistencia) (Agilent). La otra parte del transistor consistía en CNT semiconductores seleccionados por polímeros, siguiendo los procedimientos descritos anteriormente (53). Los electrodos de fuente/drenaje modelados se fabricaron sobre sustratos rígidos de SiO2/Si. Posteriormente, las dos partes, dieléctrico/G/SEBS y CNT/G/SiO2/Si estampado, se laminaron entre sí y se sumergieron en BOE para eliminar el sustrato rígido de SiO2/Si. Así se fabricaron transistores totalmente transparentes y extensibles. La prueba eléctrica bajo tensión se realizó en una configuración de estiramiento manual como el método antes mencionado.
El material complementario para este artículo está disponible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
higo. S1. Imágenes de microscopía óptica de MGG monocapa sobre sustratos de SiO2/Si a diferentes aumentos.
higo. S4. Comparación de resistencias y transmitancias de láminas de dos sondas a 550 nm de grafeno simple mono, bi y tricapa (cuadrados negros), MGG (círculos rojos) y CNT (triángulo azul).
higo. S7. Cambio de resistencia normalizado de MGG monocapa y bicapa (negro) y G (rojo) bajo ~1000 cargas de deformación cíclica hasta 40 y 90% de deformación paralela, respectivamente.
higo. T10. Imagen SEM de MGG tricapa sobre elastómero SEBS después de la deformación, que muestra una larga cruz en espiral sobre varias grietas.
higo. S12. Imagen AFM de MGG tricapa sobre elastómero SEBS muy delgado con una deformación del 20%, que muestra que una voluta cruzó una grieta.
tabla S1. Movilidades de transistores de nanotubos de carbono de pared simple MGG bicapa en diferentes longitudes de canal antes y después de la tensión.
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Por Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 Asociación Estadounidense para el Avance de la Ciencia. Reservados todos los derechos. AAAS es socio de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef y COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Hora de publicación: 28 de enero de 2021