Electrodos de grafeno ultratransparentes y estirables

Los materiales bidimensionales, como el grafeno, resultan atractivos tanto para aplicaciones de semiconductores convencionales como para aplicaciones emergentes en electrónica flexible. Sin embargo, su alta resistencia a la tracción provoca fracturas a baja tensión, lo que dificulta el aprovechamiento de sus extraordinarias propiedades electrónicas en electrónica extensible. Para lograr un excelente rendimiento dependiente de la tensión de los conductores de grafeno transparentes, creamos nanoespirales de grafeno entre capas apiladas, denominados rollos multicapa de grafeno/grafeno (MGG). Bajo tensión, algunos rollos conectaron los dominios fragmentados del grafeno para mantener una red de percolación que permitió una excelente conductividad a altas tensiones. Los MGG tricapa soportados sobre elastómeros conservaron el 65 % de su conductancia original al 100 % de tensión, perpendicular a la dirección del flujo de corriente, mientras que las películas tricapa de grafeno sin nanoespirales conservaron solo el 25 % de su conductancia inicial. Un transistor de carbono estirable, fabricado con MGG como electrodos, presentó una transmitancia superior al 90 % y mantuvo el 60 % de su corriente de salida original con una deformación del 120 % (paralela a la dirección de transporte de carga). Estos transistores de carbono, altamente estirables y transparentes, podrían permitir una optoelectrónica estirable sofisticada.
La electrónica transparente estirable es un campo en expansión con importantes aplicaciones en sistemas biointegrados avanzados (1, 2), así como el potencial de integrarse con la optoelectrónica estirable (3, 4) para producir robótica blanda y pantallas sofisticadas. El grafeno presenta propiedades muy deseables como espesor atómico, alta transparencia y alta conductividad, pero su implementación en aplicaciones estirables se ha visto limitada por su tendencia a agrietarse ante pequeñas tensiones. Superar las limitaciones mecánicas del grafeno podría permitir nuevas funcionalidades en dispositivos transparentes estirables.
Las propiedades únicas del grafeno lo convierten en un candidato sólido para la próxima generación de electrodos conductores transparentes (5, 6). Comparado con el conductor transparente más comúnmente usado, el óxido de indio y estaño [ITO; 100 ohmios/cuadrado (sq) al 90% de transparencia], el grafeno monocapa cultivado por deposición química en fase de vapor (CVD) tiene una combinación similar de resistencia laminar (125 ohmios/sq) y transparencia (97,4%) (5). Además, las películas de grafeno tienen una flexibilidad extraordinaria en comparación con el ITO (7). Por ejemplo, en un sustrato plástico, su conductancia puede conservarse incluso para un radio de curvatura tan pequeño como 0,8 mm (8). Para mejorar aún más su rendimiento eléctrico como conductor flexible transparente, trabajos previos han desarrollado materiales híbridos de grafeno con nanocables de plata unidimensionales (1D) o nanotubos de carbono (CNT) (9-11). Además, el grafeno se ha utilizado como electrodo para semiconductores heteroestructurales de dimensiones mixtas (como silicio a granel 2D, nanocables/nanotubos 1D y puntos cuánticos 0D) (12), transistores flexibles, células solares y diodos emisores de luz (LED) (13-23).
Aunque el grafeno ha mostrado resultados prometedores para la electrónica flexible, su aplicación en la electrónica estirable ha sido limitada por sus propiedades mecánicas (17, 24, 25); el grafeno tiene una rigidez en el plano de 340 N/m y un módulo de Young de 0,5 TPa (26). La fuerte red carbono-carbono no proporciona ningún mecanismo de disipación de energía para la deformación aplicada y, por lo tanto, se agrieta fácilmente a menos del 5% de deformación. Por ejemplo, el grafeno CVD transferido a un sustrato elástico de polidimetilsiloxano (PDMS) solo puede mantener su conductividad a menos del 6% de deformación (8). Los cálculos teóricos muestran que el arrugamiento y la interacción entre diferentes capas deberían disminuir considerablemente la rigidez (26). Al apilar grafeno en múltiples capas, se informa que este grafeno bicapa o tricapa es estirable hasta el 30% de deformación, exhibiendo un cambio de resistencia 13 veces menor que el del grafeno monocapa (27). Sin embargo, esta capacidad de estiramiento es todavía significativamente inferior a la de los conductores estirables de última generación (28, 29).
Los transistores son importantes en aplicaciones extensibles porque permiten una lectura sofisticada de sensores y un análisis de señales (30, 31). Los transistores en PDMS con grafeno multicapa como electrodos fuente/drenador y material de canal pueden mantener la función eléctrica hasta un 5 % de deformación (32), lo cual está significativamente por debajo del valor mínimo requerido (~50 %) para sensores portátiles de monitorización de la salud y piel electrónica (33, 34). Recientemente, se ha explorado un enfoque de kirigami de grafeno, y el transistor controlado por un electrolito líquido puede estirarse hasta un 240 % (35). Sin embargo, este método requiere grafeno suspendido, lo que complica el proceso de fabricación.
Aquí, logramos dispositivos de grafeno altamente estirables intercalando rollos de grafeno (~1 a 20 μm de largo, ~0.1 a 1 μm de ancho y ~10 a 100 nm de alto) entre capas de grafeno. Nuestra hipótesis es que estos rollos de grafeno podrían proporcionar caminos conductores para unir grietas en las láminas de grafeno, manteniendo así una alta conductividad bajo tensión. Los rollos de grafeno no requieren síntesis o proceso adicional; se forman naturalmente durante el procedimiento de transferencia húmeda. Mediante el uso de rollos multicapa G/G (grafeno/grafeno) (MGGs), electrodos estirables de grafeno (fuente/drenaje y puerta) y CNT semiconductores, pudimos demostrar transistores totalmente de carbono altamente transparentes y altamente estirables, que pueden estirarse hasta un 120% de tensión (paralelamente a la dirección de transporte de carga) y retener el 60% de su salida de corriente original. Este es el transistor basado en carbono transparente más estirable hasta el momento y proporciona suficiente corriente para impulsar un LED inorgánico.
Para habilitar electrodos de grafeno estirables transparentes de área grande, elegimos grafeno cultivado por CVD en una lámina de Cu. La lámina de Cu se suspendió en el centro de un tubo de cuarzo de CVD para permitir el crecimiento de grafeno en ambos lados, formando estructuras G/Cu/G. Para transferir el grafeno, primero recubrimos por centrifugación una capa delgada de poli(metil metacrilato) (PMMA) para proteger un lado del grafeno, que llamamos grafeno de la parte superior (viceversa para el otro lado del grafeno), y posteriormente, toda la película (PMMA/grafeno superior/Cu/grafeno inferior) se empapó en una solución de (NH4)2S2O8 para grabar la lámina de Cu. El grafeno de la parte inferior sin el recubrimiento de PMMA inevitablemente tendrá grietas y defectos que permiten que un grabador penetre a través (36, 37). Como se ilustra en la Fig. 1A, bajo el efecto de la tensión superficial, los dominios de grafeno liberados se enrollaron en rollos y posteriormente se adhirieron a la película superior de G/PMMA restante. Las volutas top-G/G se pueden transferir a cualquier sustrato, como SiO₂/Si, vidrio o polímero blando. Al repetir este proceso de transferencia varias veces sobre el mismo sustrato se obtienen estructuras MGG.
(A) Ilustración esquemática del procedimiento de fabricación de MGG como electrodo estirable. Durante la transferencia de grafeno, el grafeno del reverso de la lámina de Cu se rompió en los límites y defectos, se enrolló en formas arbitrarias y se adhirió firmemente a las películas superiores, formando nanorollos. La cuarta caricatura representa la estructura apilada de MGG. (B y C) Caracterizaciones TEM de alta resolución de un MGG monocapa, centrándose en el grafeno monocapa (B) y la región del rollo (C), respectivamente. El recuadro de (B) es una imagen de bajo aumento que muestra la morfología general de los MGG monocapa en la cuadrícula TEM. Los recuadros de (C) son los perfiles de intensidad tomados a lo largo de los cuadros rectangulares indicados en la imagen, donde las distancias entre los planos atómicos son 0,34 y 0,41 nm. (D) Espectro EEL de borde K de carbono con los picos grafíticos característicos π* y σ* etiquetados. (E) Imagen seccional de AFM de las volutas monocapa G/G con un perfil de altura a lo largo de la línea punteada amarilla. (F a I) Imágenes de microscopía óptica y AFM de la tricapa G sin (F y H) y con volutas (G e I) sobre sustratos de SiO₂/Si de 300 nm de espesor, respectivamente. Las volutas y arrugas representativas se etiquetaron para resaltar sus diferencias.
Para verificar que las volutas son grafeno enrollado en la naturaleza, realizamos estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de alta resolución y espectroscopía de pérdida de energía de electrones (EEL) en las estructuras de volutas monocapa top-G/G. La Figura 1B muestra la estructura hexagonal de una monocapa de grafeno, y el recuadro es una morfología general de la película cubierta por un único agujero de carbono de la rejilla TEM. El grafeno monocapa abarca la mayor parte de la rejilla, y aparecen algunas láminas de grafeno en presencia de múltiples apilamientos de anillos hexagonales (Fig. 1B). Al ampliar un rollo individual (Fig. 1C), observamos una gran cantidad de franjas reticulares de grafeno, con un espaciado reticular en el rango de 0,34 a 0,41 nm. Estas mediciones sugieren que las láminas están enrolladas aleatoriamente y no son grafito perfecto, que tiene un espaciado reticular de 0,34 nm en el apilamiento de capas "ABAB". La Figura 1D muestra el espectro EEL del borde K del carbono, donde el pico a 285 eV se origina en el orbital π* y el otro, alrededor de 290 eV, se debe a la transición del orbital σ*. Se observa que el enlace sp2 predomina en esta estructura, lo que confirma que las volutas son altamente grafíticas.
Las imágenes de microscopía óptica y microscopía de fuerza atómica (AFM) permiten comprender la distribución de los nanorollos de grafeno en los MGG (Fig. 1, E a G, y figs. S1 y S2). Los rollos se distribuyen aleatoriamente sobre la superficie y su densidad en el plano aumenta proporcionalmente al número de capas apiladas. Muchos rollos están enredados en nudos y presentan alturas no uniformes en el rango de 10 a 100 nm. Tienen de 1 a 20 μm de largo y de 0,1 a 1 μm de ancho, dependiendo del tamaño de sus láminas de grafeno iniciales. Como se muestra en la Fig. 1 (H e I), los rollos tienen tamaños significativamente mayores que las arrugas, lo que resulta en una interfaz mucho más rugosa entre las capas de grafeno.
Para medir las propiedades eléctricas, modelamos películas de grafeno con o sin estructuras de espiral y apilamiento de capas en tiras de 300 μm de ancho y 2000 μm de largo usando fotolitografía. Se midieron las resistencias de dos sondas en función de la deformación en condiciones ambientales. La presencia de espirales redujo la resistividad del grafeno monocapa en un 80% con solo una disminución del 2,2% en la transmitancia (fig. S4). Esto confirma que los nanoespirales, que tienen una alta densidad de corriente de hasta 5 × 107 A/cm2 (38, 39 ), hacen una contribución eléctrica muy positiva a los MGG. Entre todos los grafenos simples monocapa, bicapa y tricapa y los MGG, el MGG tricapa tiene la mejor conductancia con una transparencia de casi el 90%. Para comparar con otras fuentes de grafeno reportadas en la literatura, también medimos las resistencias laminares de cuatro sondas (fig. S5) y las enumeramos en función de la transmitancia a 550 nm (fig. S6) en la Fig. 2A. El MGG muestra una conductividad y transparencia comparables o superiores a las del grafeno simple multicapa apilado artificialmente y el óxido de grafeno reducido (RGO) (6, 8, 18). Cabe destacar que las resistencias laminares del grafeno simple multicapa apilado artificialmente de la literatura son ligeramente superiores a las de nuestro MGG, probablemente debido a sus condiciones de crecimiento y método de transferencia no optimizados.
(A) Resistencias de lámina de cuatro sondas versus transmitancia a 550 nm para varios tipos de grafeno, donde los cuadrados negros denotan MGG mono-, bi- y tricapa; los círculos rojos y triángulos azules corresponden con grafeno simple multicapa cultivado en Cu y Ni de los estudios de Li et al. (6) y Kim et al. (8), respectivamente, y posteriormente transferido a SiO2/Si o cuarzo; y los triángulos verdes son valores para RGO en diferentes grados de reducción del estudio de Bonaccorso et al. (18). (B y C) Cambio de resistencia normalizado de MGG mono-, bi- y tricapa y G como una función de la deformación perpendicular (B) y paralela (C) a la dirección del flujo de corriente. (D) Cambio de resistencia normalizado de bicapa G (rojo) y MGG (negro) bajo carga de deformación cíclica de hasta 50% de deformación perpendicular. (E) Cambio de resistencia normalizado de tricapa G (rojo) y MGG (negro) bajo carga de deformación cíclica de hasta 90% de deformación paralela. (F) Variación normalizada de la capacitancia de los condensadores monocapa, bicapa y tricapa G, y de los condensadores bicapa y tricapa MGG, en función de la deformación. El recuadro muestra la estructura del condensador, donde el sustrato polimérico es SEBS y la capa dieléctrica polimérica es SEBS de 2 μm de espesor.
Para evaluar el rendimiento dependiente de la deformación del MGG, transferimos grafeno a sustratos de elastómero termoplástico de estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS) (de unos 2 cm de ancho y 5 cm de largo), y se midió la conductividad a medida que el sustrato se estiraba (véanse Materiales y Métodos) tanto perpendicular como paralelamente a la dirección del flujo de corriente (Fig. 2, B y C). El comportamiento eléctrico dependiente de la deformación mejoró con la incorporación de nanoespirales y el aumento del número de capas de grafeno. Por ejemplo, cuando la deformación es perpendicular al flujo de corriente, en el grafeno monocapa, la adición de espirales aumentó la deformación en la rotura eléctrica del 5 al 70 %. La tolerancia a la deformación del grafeno tricapa también mejoró significativamente en comparación con el grafeno monocapa. Con nanoespirales, al 100 % de deformación perpendicular, la resistencia de la estructura tricapa del MGG solo aumentó un 50 %, en comparación con el 300 % del grafeno tricapa sin espirales. Se investigó el cambio de resistencia bajo cargas de deformación cíclicas. A modo de comparación (Fig. 2D), las resistencias de una película de grafeno bicapa simple aumentaron aproximadamente 7,5 veces después de ~700 ciclos al 50% de deformación perpendicular y siguieron aumentando con la deformación en cada ciclo. Por otro lado, la resistencia de un MGG bicapa solo aumentó aproximadamente 2,5 veces después de ~700 ciclos. Aplicando hasta un 90% de deformación a lo largo de la dirección paralela, la resistencia del grafeno tricapa aumentó ~100 veces después de 1000 ciclos, mientras que solo es ~8 veces en un MGG tricapa (Fig. 2E). Los resultados del ciclado se muestran en la fig. S7. El aumento relativamente más rápido de la resistencia a lo largo de la dirección de deformación paralela se debe a que la orientación de las grietas es perpendicular a la dirección del flujo de corriente. La desviación de la resistencia durante la deformación de carga y descarga se debe a la recuperación viscoelástica del sustrato de elastómero SEBS. La resistencia más estable de las tiras MGG durante el ciclado se debe a la presencia de grandes espirales que pueden unir las partes agrietadas del grafeno (observadas mediante AFM), lo que ayuda a mantener una vía de percolación. Este fenómeno de mantenimiento de la conductividad mediante una vía de percolación ya se ha descrito en películas metálicas o semiconductoras agrietadas sobre sustratos elastoméricos (40, 41).
Para evaluar estas películas de grafeno como electrodos de puerta en dispositivos extensibles, cubrimos la capa de grafeno con una capa dieléctrica SEBS (de 2 μm de espesor) y monitorizamos el cambio de capacitancia dieléctrica en función de la deformación (véanse la Fig. 2F y los Materiales Suplementarios para más detalles). Observamos que las capacitancias con electrodos de grafeno monocapa y bicapa simples disminuyeron rápidamente debido a la pérdida de conductividad en el plano del grafeno. Por el contrario, las capacitancias controladas por MGG, así como con grafeno tricapa simple, mostraron un aumento de la capacitancia con la deformación, lo cual es previsible debido a la reducción del espesor dieléctrico con la deformación. El aumento esperado en la capacitancia coincidió muy bien con la estructura de MGG (fig. S8). Esto indica que MGG es adecuado como electrodo de puerta para transistores extensibles.
Para investigar más a fondo el papel de la pergamino de grafeno unidimensional en la tolerancia a la deformación de la conductividad eléctrica y controlar mejor la separación entre las capas de grafeno, utilizamos nanotubos de carbono (CNT) recubiertos por pulverización para reemplazar los rollos de grafeno (véase el Material Suplementario). Para imitar las estructuras MGG, depositamos tres densidades de CNT (es decir, CNT1).
(A a C) Imágenes AFM de tres densidades diferentes de CNT (CNT1
Para comprender mejor su capacidad como electrodos para electrónica estirable, investigamos sistemáticamente las morfologías de MGG y G-CNT-G bajo tensión. La microscopía óptica y la microscopía electrónica de barrido (MEB) no son métodos de caracterización efectivos debido a la falta de contraste de color y a que la MEB está sujeta a artefactos de imagen durante el barrido electrónico cuando el grafeno se encuentra sobre sustratos poliméricos (figs. S9 y S10). Para observar in situ la superficie del grafeno bajo tensión, recopilamos mediciones de AFM en MGG tricapa y grafeno simple después de transferirlo a sustratos SEBS muy delgados (~0,1 mm de espesor) y elásticos. Debido a los defectos intrínsecos del grafeno CVD y al daño extrínseco durante el proceso de transferencia, inevitablemente se generan grietas en el grafeno deformado y, al aumentar la tensión, las grietas se vuelven más densas (Fig. 4, A a D). Dependiendo de la estructura de apilamiento de los electrodos a base de carbono, las grietas exhiben diferentes morfologías (fig. S11) (27). La densidad del área de grietas (definida como área de grietas/área analizada) del grafeno multicapa es menor que la del grafeno monocapa después de la deformación, lo cual es consistente con el aumento de la conductividad eléctrica para los MGG. Por otro lado, a menudo se observan espirales que puentean las grietas, proporcionando vías conductoras adicionales en la película deformada. Por ejemplo, como se etiqueta en la imagen de la Fig. 4B, una espiral ancha cruzó sobre una grieta en el MGG tricapa, pero no se observó ninguna espiral en el grafeno simple (Fig. 4, E a H). De manera similar, los CNT también puentearon las grietas en el grafeno (fig. S11). La densidad del área de grietas, la densidad del área de espiral y la rugosidad de las películas se resumen en la Fig. 4K.
(A a H) Imágenes AFM in situ de rollos tricapa G/G (A a D) y estructuras tricapa G (E a ​​H) sobre un elastómero SEBS muy delgado (~0,1 mm de espesor) al 0, 20, 60 y 100 % de deformación. Las grietas y los rollos representativos se señalan con flechas. Todas las imágenes AFM están en un área de 15 μm × 15 μm, utilizando la misma barra de escala de color que la etiquetada. (I) Geometría de simulación de electrodos de grafeno monocapa estampados sobre el sustrato SEBS. (J) Mapa de contorno de simulación de la deformación logarítmica principal máxima en el grafeno monocapa y el sustrato SEBS al 20 % de deformación externa. (K) Comparación de la densidad del área de grietas (columna roja), la densidad del área de rollos (columna amarilla) y la rugosidad superficial (columna azul) para diferentes estructuras de grafeno.
Cuando se estiran las películas de MGG, existe un importante mecanismo adicional por el cual las volutas pueden unir regiones agrietadas de grafeno, manteniendo una red de percolación. Las volutas de grafeno son prometedoras porque pueden tener decenas de micrómetros de longitud y, por lo tanto, son capaces de unir grietas que suelen ser de escala micrométrica. Además, dado que las volutas constan de multicapas de grafeno, se espera que tengan baja resistencia. En comparación, se requieren redes de CNT relativamente densas (menor transmitancia) para proporcionar una capacidad de puenteo conductivo comparable, ya que los CNT son más pequeños (típicamente de unos pocos micrómetros de longitud) y menos conductores que las volutas. Por otro lado, como se muestra en la figura S12, mientras que el grafeno se agrieta durante el estiramiento para absorber la tensión, las volutas no se agrietan, lo que indica que estas últimas podrían estar deslizándose sobre el grafeno subyacente. La razón por la que no se agrietan es probablemente debido a la estructura enrollada, compuesta de muchas capas de grafeno (~1 a 2 0 μm de largo, ~0,1 a 1 μm de ancho y ~10 a 100 nm de alto), que tiene un módulo efectivo más alto que el grafeno de una sola capa. Como informaron Green y Hersam (42), las redes de CNT metálicas (diámetro del tubo de 1,0 nm) pueden lograr resistencias de hoja bajas <100 ohmios/cuadrado a pesar de la gran resistencia de unión entre los CNT. Considerando que nuestras pergaminos de grafeno tienen anchos de 0,1 a 1 μm y que los pergaminos G/G tienen áreas de contacto mucho mayores que los CNT, la resistencia de contacto y el área de contacto entre el grafeno y los pergaminos de grafeno no deberían ser factores limitantes para mantener una alta conductividad.
El grafeno tiene un módulo mucho más alto que el sustrato SEBS. Aunque el espesor efectivo del electrodo de grafeno es mucho menor que el del sustrato, la rigidez del grafeno multiplicada por su espesor es comparable a la del sustrato (43, 44), lo que resulta en un efecto de isla rígida moderado. Simulamos la deformación de un grafeno de 1 nm de espesor sobre un sustrato SEBS (consulte los Materiales complementarios para obtener más información). Según los resultados de la simulación, cuando se aplica una tensión del 20 % al sustrato SEBS externamente, la tensión media en el grafeno es de ~6,6 % (Fig. 4J y fig. S13D), lo que es coherente con las observaciones experimentales (véase la fig. S13). Comparamos la tensión en las regiones de grafeno y sustrato estampadas mediante microscopía óptica y descubrimos que la tensión en la región del sustrato es al menos el doble de la tensión en la región del grafeno. Esto indica que la tensión aplicada sobre los patrones de electrodos de grafeno podría limitarse significativamente, formando islas rígidas de grafeno en la parte superior de SEBS (26, 43, 44).
Por lo tanto, la capacidad de los electrodos MGG para mantener una alta conductividad bajo alta tensión probablemente se debe a dos mecanismos principales: (i) las volutas pueden conectar regiones desconectadas para mantener una vía de percolación conductiva, y (ii) las láminas multicapa de grafeno/elastómero pueden deslizarse unas sobre otras, lo que resulta en una menor tensión en los electrodos de grafeno. En el caso de múltiples capas de grafeno transferido sobre elastómero, las capas no están fuertemente unidas entre sí, lo que puede deslizarse en respuesta a la tensión (27). Las volutas también aumentaron la rugosidad de las capas de grafeno, lo que puede ayudar a aumentar la separación entre las capas de grafeno y, por lo tanto, permitir el deslizamiento de las capas de grafeno.
Los dispositivos totalmente de carbono se buscan con entusiasmo debido a su bajo costo y alto rendimiento. En nuestro caso, se fabricaron transistores totalmente de carbono utilizando una puerta de grafeno inferior, un contacto fuente/drenador de grafeno superior, un semiconductor de CNT clasificado y SEBS como dieléctrico (Fig. 5A). Como se muestra en la Fig. 5B, un dispositivo totalmente de carbono con CNT como fuente/drenador y puerta (dispositivo inferior) es más opaco que el dispositivo con electrodos de grafeno (dispositivo superior). Esto se debe a que las redes de CNT requieren mayores espesores y, en consecuencia, transmitancias ópticas más bajas para lograr resistencias laminares similares a las del grafeno (fig. S4). Las Figuras 5 (C y D) muestran curvas representativas de transferencia y salida antes de la deformación para un transistor fabricado con electrodos MGG bicapa. El ancho y la longitud del canal del transistor sin deformación fueron de 800 y 100 μm, respectivamente. La relación de encendido/apagado medida es mayor que 103 con corrientes de encendido y apagado en los niveles de 10−5 y 10−8 A, respectivamente. La curva de salida exhibe regímenes ideales lineales y de saturación con clara dependencia del voltaje de compuerta, lo que indica un contacto ideal entre los CNT y los electrodos de grafeno (45). Se observó que la resistencia de contacto con los electrodos de grafeno era menor que con la película de Au evaporada (véase la fig. S14). La movilidad de saturación del transistor estirable es de aproximadamente 5,6 cm²/Vs, similar a la de los mismos transistores CNT clasificados por polímero en sustratos rígidos de Si con SiO₂ de 300 nm como capa dieléctrica. Es posible una mejora adicional en la movilidad con una densidad de tubo optimizada y otros tipos de tubos (46).
(A) Esquema de un transistor extensible basado en grafeno. SWNTs, nanotubos de carbono de pared simple. (B) Fotografía de los transistores extensibles compuestos por electrodos de grafeno (arriba) y electrodos de CNT (abajo). La diferencia de transparencia es claramente perceptible. (C y D) Curvas de transferencia y salida del transistor basado en grafeno en SEBS antes de la deformación. (E y F) Curvas de transferencia, corriente de encendido y apagado, relación de encendido/apagado y movilidad del transistor basado en grafeno a diferentes deformaciones.
Cuando el dispositivo transparente, completamente de carbono, se estiró en dirección paralela a la dirección de transporte de carga, se observó una degradación mínima hasta una deformación del 120%. Durante el estiramiento, la movilidad disminuyó continuamente de 5,6 cm2/Vs al 0% de deformación a 2,5 cm2/Vs al 120% de deformación (Fig. 5F). También comparamos el rendimiento del transistor para diferentes longitudes de canal (véase la tabla S1). En particular, a una deformación de hasta el 105%, todos estos transistores aún exhibieron una alta relación encendido/apagado ( >103) y movilidad (>3 cm2/Vs). Además, resumimos todo el trabajo reciente sobre transistores completamente de carbono (véase la tabla S2) (47–52). Al optimizar la fabricación del dispositivo en elastómeros y usar MGG como contactos, nuestros transistores completamente de carbono muestran un buen rendimiento en términos de movilidad e histéresis, además de ser altamente estirables.
Como aplicación del transistor totalmente transparente y extensible, lo utilizamos para controlar la conmutación de un LED (Fig. 6A). Como se muestra en la Fig. 6B, el LED verde se puede ver claramente a través del dispositivo extensible de carbono colocado justo encima. Al estirarse al ~100% (Fig. 6, C y D), la intensidad de la luz del LED no cambia, lo cual concuerda con el rendimiento del transistor descrito anteriormente (véase el vídeo S1). Este es el primer informe de unidades de control extensibles fabricadas con electrodos de grafeno, lo que demuestra una nueva posibilidad para la electrónica extensible con grafeno.
(A) Circuito de un transistor para alimentar un LED. GND, tierra. (B) Fotografía del transistor de carbono, estirable y transparente, con una tensión del 0 %, montado sobre un LED verde. (C) El transistor de carbono, transparente y estirable, utilizado para conmutar el LED, se monta sobre este con una tensión del 0 % (izquierda) y de aproximadamente el 100 % (derecha). Las flechas blancas señalan los marcadores amarillos del dispositivo para mostrar el cambio de distancia durante el estiramiento. (D) Vista lateral del transistor estirado, con el LED insertado en el elastómero.
En conclusión, hemos desarrollado una estructura conductora de grafeno transparente que mantiene una alta conductividad bajo altas tensiones, como electrodos extensibles. Esto se logra mediante nanoespirales de grafeno entre capas apiladas. Estas estructuras de electrodos MGG bicapa y tricapa sobre un elastómero pueden mantener el 21 % y el 65 %, respectivamente, de su conductividad al 0 % de tensión con una tensión de hasta el 100 %, en comparación con la pérdida total de conductividad al 5 % de tensión que presentan los electrodos monocapa típicos de grafeno. Las rutas conductoras adicionales de los espirales de grafeno, así como la débil interacción entre las capas transferidas, contribuyen a la superior estabilidad de la conductividad bajo tensión. Aplicamos esta estructura de grafeno para fabricar transistores extensibles de carbono. Hasta el momento, este es el transistor basado en grafeno más extensible y con la mejor transparencia sin pandeo. Si bien el presente estudio se realizó para permitir el uso del grafeno en electrónica extensible, creemos que este enfoque puede extenderse a otros materiales 2D para lograr electrónica 2D extensible.
Se cultivó grafeno CVD de área extensa sobre láminas de Cu suspendidas (99,999 %; Alfa Aesar) a una presión constante de 0,5 mtorr con 50 SCCM (centímetros cúbicos estándar por minuto) de CH₄ y 20 SCCM de H₂ como precursores a 1000 °C. Ambas caras de la lámina de Cu se cubrieron con grafeno monocapa. Se aplicó por centrifugación una capa fina de PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) sobre una cara de la lámina de Cu, formando una estructura de PMMA/G/lámina de Cu/G. Posteriormente, toda la película se sumergió en una solución de persulfato de amonio 0,1 M [(NH₄)₂S₂O₄] durante aproximadamente 2 horas para eliminar la lámina de Cu. Durante este proceso, el grafeno de la parte posterior desprotegida se desgarró primero a lo largo de los límites de grano y luego se enrolló en volutas debido a la tensión superficial. Las volutas se adhirieron a la película de grafeno superior soportada por PMMA, formando volutas de PMMA/G/G. Las películas se lavaron posteriormente con agua desionizada varias veces y se colocaron sobre un sustrato, como un sustrato rígido de SiO₂/Si o plástico. Una vez seca la película adherida al sustrato, la muestra se sumergió secuencialmente en acetona, acetona/IPA (alcohol isopropílico) 1:1 e IPA durante 30 s cada una para eliminar el PMMA. Las películas se calentaron a 100 °C durante 15 min o se mantuvieron al vacío durante la noche para eliminar completamente el agua atrapada antes de aplicarles otra capa de rollo de G/G. Este paso se realizó para evitar el desprendimiento de la película de grafeno del sustrato y asegurar la cobertura completa de los MGG durante la liberación de la capa portadora de PMMA.
La morfología de la estructura MGG se observó con un microscopio óptico (Leica) y un microscopio electrónico de barrido (1 kV; FEI). Se utilizó un microscopio de fuerza atómica (Nanoscope III, Digital Instrument) en modo de golpeteo para observar los detalles de las espirales G. La transparencia de la película se comprobó con un espectrómetro ultravioleta-visible (Agilent Cary 6000i). Para las pruebas, cuando la deformación se realizó perpendicularmente al flujo de corriente, se utilizó fotolitografía y plasma de O₂ para modelar las estructuras de grafeno en tiras (de ~300 μm de ancho y ~2000 μm de largo), y se depositaron térmicamente electrodos de Au (50 nm) utilizando máscaras de sombra en ambos extremos del lado largo. Las tiras de grafeno se pusieron entonces en contacto con un elastómero SEBS (~2 cm de ancho y ~5 cm de largo), con el eje largo de las tiras paralelo al lado corto de SEBS seguido de grabado BOE (grabado de óxido tamponado) (HF:H2O 1:6) y galio indio eutéctico (EGaIn) como contactos eléctricos. Para las pruebas de deformación paralela, las estructuras de grafeno sin patrón (~5 × 10 mm) se transfirieron a sustratos de SEBS, con ejes largos paralelos al lado largo del sustrato de SEBS. Para ambos casos, todo el G (sin rollos de G)/SEBS se estiró a lo largo del lado largo del elastómero en un aparato manual, e in situ, medimos sus cambios de resistencia bajo deformación en una estación de sonda con un analizador de semiconductores (Keithley 4200-SCS).
Los transistores de carbono, altamente estirables y transparentes, sobre un sustrato elástico se fabricaron mediante los siguientes procedimientos para evitar daños por disolventes orgánicos en el dieléctrico polimérico y el sustrato. Las estructuras MGG se transfirieron a SEBS como electrodos de puerta. Para obtener una capa dieléctrica polimérica de película delgada uniforme (2 μm de espesor), se aplicó por centrifugación una solución de tolueno de SEBS (80 mg/ml) sobre un sustrato de SiO₂/Si modificado con octadeciltriclorosilano (OTS) a 1000 rpm durante 1 min. La película dieléctrica delgada se puede transferir fácilmente desde la superficie hidrofóbica de OTS al sustrato de SEBS cubierto con el grafeno recién preparado. Se pudo fabricar un condensador depositando un electrodo superior de metal líquido (EGaIn; Sigma-Aldrich) para determinar la capacitancia en función de la deformación utilizando un medidor LCR (inductancia, capacitancia, resistencia) (Agilent). La otra parte del transistor consistió en nanotubos de carbono semiconductores clasificados por polímero, siguiendo los procedimientos descritos previamente (53). Los electrodos fuente/drenador con patrón se fabricaron sobre sustratos rígidos de SiO₂/Si. Posteriormente, las dos partes, dieléctrica/G/SEBS y nanotubos de carbono/G/SiO₂/Si con patrón, se laminaron entre sí y se sumergieron en BOE para eliminar el sustrato rígido de SiO₂/Si. De este modo, se fabricaron los transistores totalmente transparentes y extensibles. Las pruebas eléctricas bajo tensión se realizaron en una configuración de estiramiento manual, siguiendo el método mencionado.
El material complementario de este artículo está disponible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Fig. S1. Imágenes de microscopía óptica de monocapa MGG sobre sustratos SiO2/Si a diferentes aumentos.
Fig. S4. Comparación de las resistencias y transmitancias de láminas de dos sondas a 550 nm de grafeno simple monocapa, bicapa y tricapa (cuadrados negros), MGG (círculos rojos) y CNT (triángulo azul).
Fig. S7. Cambio de resistencia normalizado de MGG monocapa y bicapa (negro) y G (rojo) bajo una carga de deformación cíclica de ~1000 hasta un 40% y un 90% de deformación paralela, respectivamente.
fig. S10. Imagen SEM de MGG tricapa sobre elastómero SEBS después de la deformación, mostrando una larga cruz en espiral sobre varias grietas.
Fig. S12. Imagen AFM de MGG tricapa sobre elastómero SEBS muy delgado con una deformación del 20%, que muestra que una espiral cruzó una grieta.
Tabla S1. Movilidades de transistores de nanotubos de carbono de pared simple y bicapa MGG en diferentes longitudes de canal antes y después de la deformación.
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Por Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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